专利名称：一种在钛丝网表面负载二氧化钛纳米棒阵列的方法
技术领域：
本发明涉及一种在钛丝网表面负载二氧化钛纳米棒阵列的方法，适用于在光催化、光电催化和薄膜太阳能电池光阳极等应用领域。
背景技术：
二氧化钛来源丰富，化学性质稳定、耐光腐蚀，在光催化、光电催化和薄膜太阳能电池等领域都有着潜在的应用。纳米有序结构二氧化钛薄膜由于其特殊的尺寸效应，具有高的比表面积、丰富的表面催化活性，以及优异的电子迁移性能，在上述应用中表现出了优异的光电性能。近四十年来，已出现了多种在导电玻璃、陶瓷和金属基板上沉积纳米线、纳米棒等纳米有序结构二氧化钛薄膜的技术。但是，这些技术或者需要复杂的模板或模板剂，或者需要高温高压等特殊环境、或者需要昂贵难处理的化学试剂、电化学装置等，大多不适用于批量化生产，从而成为制约纳米有序结构二氧化钛薄膜产业化应用的关键因素之一。目前，已有在金属钛板表面沉积纳米棒(CN1740392)、纳米线(CN101508463)及纳米花(CN1807258)等纳米有序结构二氧化钛薄膜的技术。但是，无法在钛丝网上获得纳米棒阵列薄膜。由于二氧化钛纳米棒阵列具备一些独特的光电性能，在钛丝网上沉积二氧化钛纳米棒阵列具有重要的意义。目前，已有采用电化学阳极氧化技术在钛丝网上沉积二氧化钛纳米管阵列薄膜的报道，但是，还没有采用溶液直接氧化法在钛丝网上沉积二氧化钛纳米棒阵列薄膜的报道。和钛板相比较，钛丝网具有更大的比表面积，表面负载二氧化钛纳米棒有序阵列的钛丝网在涉及光电转换领域中应用时将具有更为优异的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、快速制备在钛丝网表面负载二氧化钛纳米棒阵列的方法。本发明的在钛丝网表面负载二氧化钛纳米棒阵列的方法，采用的是溶液直接氧化法，有以下三种技术解决方案
方案I
在钛丝网表面负载二氧化钛纳米棒阵列的方法，包括以下步骤，以下所述浓度为质量百分比浓度
1)将浓度为50 55%的氢氟酸、浓度为65 68%的硝酸与去离子水按体积比I:3 6混合，得酸洗液；
2)在浓度为20% 30%的双氧水溶液中添加10 20ml/L的硝酸和10 15g/L的六次甲基四胺，得反应液；
3)将金属钛丝网表面用步骤I)的酸洗液酸洗后，再用去离子水在超声波中清洗，然后浸没于步骤2)的反应液中，于60 80°C下反应48 72 h ；
4)反应后的钛丝网用去离子水清洗，干燥后，置于用盐酸调节的pH值I.(Γ3. O的60 80°C热水中或者置于60 80°C热水中，反应48 72 h后取出，用去离子水清洗，干燥，得到表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网。方案2
在钛丝网表面负载二氧化钛纳米棒阵列的方法，包括以下步骤，以下所述浓度为质量百分比浓度
1)将浓度为50 55%的氢氟酸、浓度为65 68%的硝酸与去离子水按体积比I:3 6混合，得酸洗液；
2)在浓度为20% 30%的双氧水溶液中添加10 20ml/L的硝酸和I 10g/L三聚氰胺，得反应液；
3)将金属钛丝网表面用步骤I)的酸洗液酸洗后，再用去离子水在超声波中清洗，然后浸没于步骤2)的反应液中，于60 80°C下反应48 72 h ；·
4)反应后的钛丝网用去离子水清洗，干燥后，置于用盐酸调节的pH值I.(Γ3. O的60 80°C热水中，反应48 72 h后取出，用去离子水清洗，干燥，得到表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网。方案3
在钛丝网表面负载二氧化钛纳米棒阵列的方法，包括以下步骤，以下所述浓度为质量百分比浓度
1)将浓度为50 55%的氢氟酸、浓度为65 68%的硝酸与去离子水按体积比I:3 6混合，得酸洗液；
2)将金属钛丝网表面用上述酸洗液酸洗后，再用去离子水在超声波中清洗，然后浸没于浓度为10% 20%的双氧水溶液中，于60 80°C下反应48 72 h ；
3)反应后的钛丝网用去离子水清洗，干燥后，置于80°C热水中，反应48 72h后取出，用去离子水清洗，干燥，得到表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网。上述三种方案得到的负载在钛丝网表面的二氧化钛纳米棒阵列为结晶的锐钛矿和金红石混合相结构，纳米棒的平均直径为50 120纳米，长度约400 600纳米。本发明中，随反应液组成和热水pH值的不同，均可在钛丝网上得到形貌均匀的二氧化钛纳米棒阵列。本发明方法简便易行，制备过程不需要模板和催化剂，无污染，成本低，得到的薄膜与钛基板结合牢固，可广泛应用在光催化、光电催化、薄膜太阳能电池、气体传感器、生物材料等众多领域。
图I为实施例I制备的表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网的场发射扫描电子显微镜照片，其中(a)为1000倍，(b)为50000倍；
图2为实施例2制备的表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网的场发射扫描电子显微镜照片，其中(a)为10000倍，(b)为50000倍；
图3为实施例2制备的表面负载二氧化钛纳米棒阵列的X-射线衍射图，图中A :锐钛矿；R :金红石；Ti :钦；
图4为实施例3制备的表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网的场发射扫描电子显微镜照片，其中(a)为5000倍，(b)为50000倍；
图5为实施例3制备的表面负载二氧化钛纳米棒阵列的X-射线衍射图，图中A :锐钛矿；R :金红石；Ti :钦；
图6为实施例4制备的表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网的场发射扫描电子显微镜照片，其中(a)为1000倍，(b)为50000倍；
图7为实施例5制备的表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网的场发射扫描电子显微镜照片，其中(a)为500倍，(b)为50000倍；
图8为实施例6制备的表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网的场发射扫描电子显微镜照片，其中(a)为5000倍，(b)为50000倍；
具体实施方式
以下结合实施例进一步阐述本发明。但本发明不仅仅局限于下述实施例。以下所述浓度为质量百分比浓度。实施例I
1)将浓度为55%的氢氟酸、浓度为65%的硝酸与去离子水按体积比I:3 6的比例混合，得酸洗液；
2)在50毫升浓度为20%双氧水溶液中添加O.67毫升浓度为63%的硝酸和66. 7毫克六次甲基四胺，得反应液；
3)将尺寸为2.5X2. 5X0. 01 (cm3)金属钛丝网用上述混合酸酸洗后，用去离子水在超声波中清洗干净。然后浸没于步骤2)的反应液中，于80°C下反应60 h;
4)反应后的钛丝网用去离子水清洗，干燥后，置于用盐酸调节的pH值1.0的80°C热水中，反应72 h后取出，用去离子水清洗，干燥，得到表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网。反应结果
钛丝网表面均匀生成如图I所示的二氧化钛纳米棒阵列，纳米棒为梭形，平均长度约400 nm,平均直径约90 nm。实施例2
1)同实施例I步骤I);
2)在50毫升浓度为20%双氧水溶液中添加O.80毫升浓度为63%的硝酸和75. O毫克六次甲基四胺，得反应液；
3)同实施例I步骤3)；
4)反应后的钛丝网用去离子水清洗，干燥后，置于用盐酸调节的pH值2.0的80°C热水中，反应60 h后取出，用去离子水清洗，干燥，得到表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网。反应结果
钛丝网表面均匀生成如图2所示的二氧化钛纳米棒阵列，纳米棒的平均长度约600nm，平均直径为120 nm。X射线衍射结果表明，负载在钛丝网表面的定向排列二氧化钛纳米棒的晶体结构是金红石和锐钦矿混合晶相(见图3)。实施例3
1)同实施例I步骤I);
2)同实施例I步骤2)；3)同实施例I步骤3)；
4)反应后的钛丝网用去离子水清洗，干燥后，置于用盐酸调节的pH值3.0的80°C热水中，反应72 h后取出，用去离子水清洗，干燥，得到表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网。反应结果
钛丝网表面均匀生成如图4所示的二氧化钛纳米棒阵列，纳米棒的平均直径为120nm。负载在钛丝网表面的定向排列二氧化钛纳米棒的晶体结构是金红石和锐钛矿混合晶相(见图5)。实施例4
1)同实施例I步骤I); 2)同实施例I步骤2)；
3)同实施例2步骤3)；
4)反应后的钛丝网用去离子水清洗，干燥后，置于80°C热水中，反应48h后取出，用去离子水清洗，干燥，得到表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网。反应结果
钛丝网表面均匀生成如图6所示的二氧化钛纳米棒阵列，纳米棒的平均直径约为70nm。实施例5
1)同实施例I步骤I);
2)在50毫升浓度为30%双氧水溶液中添加O.67毫升浓度为63%的硝酸和6. 67毫克三聚氰胺，得反应液；
3)同实施例I步骤3)；
4)反应后的钛丝网用去离子水清洗，干燥后，置于用盐酸调节的pH值2.0的80°C热水中，反应72 h后取出，用去离子水清洗，干燥，得到表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网。反应结果
钛丝网表面均匀生成如图7所示的二氧化钛纳米棒阵列，纳米棒的平均直径为50至60nm。实施例6
1)同实施例I步骤I);
2)尺寸为2.5X2. 5X0. 01 (cm3)金属钛丝网用上述混合酸酸洗后，再用去离子水在超声波中清洗，然后浸没于浓度为20%的双氧水溶液中，于80°C下反应72 h ；
3)反应后的钛丝网用去离子水清洗，干燥后，置于80°C热水中，反应72h后取出，用去离子水清洗，干燥，得到表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网。反应结果
钛丝网表面均匀生成如图8所示的二氧化钛纳米棒阵列，纳米棒的平均直径约为50至60 nm。光催化性能测试
为了表征本发明制备的表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网的光催化性能，配置O. 005mM的罗丹明B溶液，将面积为2. 5cmX2. 5cm的表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网置于50 ml处于搅拌状态的罗丹明B溶液中，测试其催化效率。采用14W的紫外灯提供光源，光源距离上述钛丝网表面5cm左右。光催化反应30分钟后，取:T5ml样品，用紫外一可见分光光度计检测溶液中剩余罗丹明B的浓度，结果表I所示
表I.不同薄膜光催化降解罗丹明B溶液30分钟后剩余浓度
实施例 I实施例3 I实施例5 I实施例6 I商业P25 剩余浓度 |θ% 116% \21% 150%
表I中，作为对比的商业P25薄膜的制备方法如下将商业P25 二氧化钛纳米粉分散
于乙醇中，超声振荡分散后，采用浸溃提拉技术涂覆于表面酸洗后的钛片上。钛片尺寸为
2.5cmX2. 5cm，涂覆的薄膜厚度为3微米。光催化结果表明，尽管所采用的表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网的面积小于对比样品P25，二氧化钛的厚度也远小于P25，但光催化效率远高于P25。
权利要求
1.一种在钛丝网表面负载二氧化钛纳米棒阵列的方法，其特征是包括以下步骤，以下所述浓度为质量百分比浓度 1)将浓度为50 55%的氢氟酸、浓度为65 68%的硝酸与去离子水按体积比I:3 6混合，得酸洗液； 2)在浓度为20% 30%的双氧水溶液中添加10 20ml/L的硝酸和10 15g/L的六次甲基四胺，得反应液； 3)将金属钛丝网表面用步骤I)的酸洗液酸洗后，再用去离子水在超声波中清洗，然后浸没于步骤2)的反应液中，于60 80°C下反应48 72 h ； 4)反应后的钛丝网用去离子水清洗，干燥后，置于用盐酸调节的pH值I.(Γ3. O的60 80°C热水中或者置于60 80°C热水中，反应48 72 h后取出，用去离子水清洗，干燥，得到表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网。
2.根据权利要求I所述的在钛丝网表面负载二氧化钛纳米棒阵列的方法，其特征是负载在钛丝网表面的二氧化钛纳米棒阵列为结晶的锐钛矿和金红石混合相结构，纳米棒的平均直径为50 120纳米，长度约400 600纳米。
3.—种在钛丝网表面负载二氧化钛纳米棒阵列的方法，其特征是包括以下步骤，以下所述浓度为质量百分比浓度 1)将浓度为50 55%的氢氟酸、浓度为65 68%的硝酸与去离子水按体积比I:3 6混合，得酸洗液； 2)在浓度为20% 30%的双氧水溶液中添加10 20ml/L的硝酸和I 10g/L三聚氰胺，得反应液； 3)将金属钛丝网表面用步骤I)的酸洗液酸洗后，再用去离子水在超声波中清洗，然后浸没于步骤2)的反应液中，于60 80°C下反应48 72 h ； 4)反应后的钛丝网用去离子水清洗，干燥后，置于用盐酸调节的pH值I.(Γ3. O的60 80°C热水中，反应48 72 h后取出，用去离子水清洗,干燥,得到表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网。
4.根据权利要求3所述的在钛丝网表面负载二氧化钛纳米棒阵列的方法，其特征是负载在钛丝网表面的二氧化钛纳米棒阵列为结晶的锐钛矿和金红石混合相结构，纳米棒的平均直径为50 120纳米，长度约400 600纳米。
5.一种在钛丝网表面负载二氧化钛纳米棒阵列的方法，其特征是包括以下步骤，以下所述浓度为质量百分比浓度 1)将浓度为50 55%的氢氟酸、浓度为65 68%的硝酸与去离子水按体积比I:3 6混合，得酸洗液； 2)将金属钛丝网表面用上述酸洗液酸洗后，再用去离子水在超声波中清洗，然后浸没于浓度为10% 20%的双氧水溶液中，于60 80°C下反应48 72 h ； 3)反应后的钛丝网用去离子水清洗，干燥后，置于80°C热水中，反应48 72h后取出，用去离子水清洗，干燥，得到表面负载二氧化钛纳米棒阵列的钛丝网。
6.根据权利要求5所述的在钛丝网表面负载二氧化钛纳米棒阵列的方法，其特征是负载在钛丝网表面的二氧化钛纳米棒阵列为结晶的锐钛矿和金红石混合相结构，纳米棒的平均直径为50 120纳米，长度约400 600纳米。
全文摘要
本发明公开的在钛丝网表面负载二氧化钛纳米棒阵列的方法，采用的是溶液直接氧化法，步骤包括配制酸洗液；用硝酸和六次甲基四胺，或用硝酸和三聚氰胺，或双氧水溶液作为反应液；将钛丝网酸洗后浸没于反应液中反应；然后置于用盐酸调节的pH值1.0~3.0的热水，或者置于热水中反应，取出干燥，即可。本发明方法简便易行，制备过程不需要模板和催化剂，无污染，成本低，得到的薄膜与钛基板结合牢固，可广泛应用在光催化、光电催化、薄膜太阳能电池、气体传感器、生物材料等众多领域。
文档编号B01J35/02GK102895963SQ20121034126
公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月14日 优先权日2012年9月14日
发明者吴进明, 蒋锐, 孙静 申请人:浙江大学