专利名称：一种抗污染反渗透膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗污染反渗透膜及其制备方法。
背景技术：
反渗透是一种高效的水净化方法，具有效率高，成本低，无相变，易集成化、模块化及自动化等优点，广泛用于电子行业高纯水制备、医疗用水制备、海水淡化、苦咸水淡化、污水再生利用等诸多领域。随着全球淡水资源的短缺及水污染的日益严重，反渗透技术在水净化方面发挥着越来越重要的作用。
反渗透膜在使用过程中面临各种污染，包括结垢、生物污染、胶体污染等。反渗透在污水再生领域面临更严重的污染威胁，比如以污水厂二沉池出水为水源，用反渗透将二沉池出水处理为生活用水或饮用水的补充水源。如何降低反渗透膜的污染成为各大膜生产厂家的研究课题。PVA是一种亲水性良好的高分子材料。有资料表明在反渗透表面涂覆PVA涂层能够增加反渗透膜的抗污染性，而透水通量及脱盐率影响较小(US6177011，US6413425，CN101130444, CN1923348)。由于PVA亲水性好，在反渗透膜表面经受冲洗的过程中PVA会逐渐溶解并最终脱落，从而失去PVA涂层所带来的抗污染性。CN101130444用含有交联剂、催化剂的PVA溶液涂覆反渗透膜表面，然后升温制备交联的PVA涂层。这种方法的缺陷在于溶液中同时含有PVA、交联剂及催化剂，在不升温时也会发生部分交联，形成凝胶状的交联聚合物，影响涂覆效果。要减小凝胶状交联物的形成，只能竟可能降低催化剂及交联剂的浓度，这会造成交联度过低，涂层强度低，容易在水流冲刷下脱落和破损。CN101462024A提供了另外一种PVA涂层的涂覆方法，在聚酰胺致密表面上一次涂覆PVA溶液和含有催化剂及交联剂的溶液、然后再高温交联形成交联的PVA涂层。这种方法能提高PVA涂层的交联度，从而提高了 PVA涂层抗水冲刷及抗溶解的能力。然而采用CN101130444所提供的方法所制得的PVA涂层与聚酰胺涂层之间为物理吸附作用，没有化学键的链接，涂层出现破损的情况下容易整片脱落。因此，提高聚酰胺层与PVA涂层之间的作用力成为提闻PVA涂层稳定性，从而提闻抗污染反渗透性能的关键。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种抗污染反渗透膜及其制备方法，通过水相溶液中引入一定量的PVA分子，在形成聚酰胺脱盐层的过程中，PVA分子上的部分羟基与酰氯反应，同时PVA分子在聚酰胺层中穿插或包埋，从而使PVA分子牢固地与聚酰胺层结合在一起。随后在聚酰胺层上涂覆PVA层并交联，与聚酰胺结合的PVA分子上剩余的羟基也部分参与反应，从而使PVA涂层与聚酰胺层通过化学键连接起来。大大提高了 PVA层的强度，提高了反渗透的抗污染性，延长了反渗透膜的使用寿命。本发明的抗污染反渗透膜，包括无纺布、聚砜支撑层及含PVA分子的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层上依次涂覆PVA溶液和含有交联剂及催化剂的溶液、然后高温交联形成有与聚酰胺脱盐层有化学键连接的PVA交联涂层；所述含PVA分子的聚酰胺脱盐层，是用聚砜支撑层与含有PVA及多官能度胺的水相溶液及含有多官能度酰氯的油相溶液先后接触反应而得；所述PVA交联涂层，是用聚酰胺脱盐层与含PVA的A溶液及含无机酸或无机碱交联剂及多官能度醛催化剂的B溶液先后接触后放入60-140°C的烘箱中交联反应所得。本发明的抗污染反渗透膜，所述水相溶液是含有总重量浓度为O. 05%-0. 3%的PVA分子和总重量浓度为1%-4%的多兀胺的水溶液。本发明的抗污染反渗透膜，所述油相溶液是含有总重量浓度为O. 04%-0. 3%的多元酰氯的有机溶剂，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种，有机溶剂为己烷、庚烷、正辛烷、正壬烷、环己烷、乙基环己烷、石脑油中的一种或多种。本发明的抗污染反渗透膜，所述A溶液是醇解度为50-99%的聚乙烯醇水溶液，PVA分子的分子量为10000-50000道尔顿。本发明的抗污染反渗透膜，所述多官能度醛为戊二醛、丁二醛、己二醛中的一种或多种。 本发明的抗污染反渗透膜，所述无机酸催化剂为磷酸、盐酸、硫酸中的一种或多种，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种。本发明的抗污染反渗透膜的制备方法，将聚砜支撑层首先与水相溶液接触，接触时间为5-30S ;与水相溶液接触后用风刀吹扫膜表面，去除残留的水滴后与油相溶液接触，接触时间为3-30s后，在聚砜支撑层表面形成聚酰胺脱盐层；待聚酰胺脱盐层表面的有机溶剂完全挥发后浸入含PVA的A溶液，接触时间为1-120S;用风刀去除膜面上的水滴后浸入含交联剂及催化剂的B溶液，接触时间为1-120S，用风刀去除膜面上的水滴后放入60-140°C的烘箱，1-60分钟后取出，即得到抗污染反渗透膜。本发明的抗污染反渗透膜的制备方法，所述水相溶液的配制方法为取一定量PVA缓慢加入温度为50-90度的纯水中，从PVA加入时开始高速搅拌直至完全溶解，PVA分子在水相溶液中的总重量浓度为O. 05%-0. 3%。待PVA溶液的温度降至室温后再加入多元胺及酸吸收剂，多元胺的总重量浓度为1%_4%，搅拌至完全溶解即可。本发明的抗污染反渗透膜的制备方法，所述油相溶液的配制方法为取一定量的多元酰氯缓慢加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解即可，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种，多元酰氯在油相中的总重量浓度为O. 04%-0. 3%，有机溶剂为己烷、庚烷、正辛烷、正壬烷、环己烷、乙基环己烷、石脑油中的一种或多种。本发明的抗污染反渗透膜的制备方法，所述A溶液的配制方法为取一定量PVA缓慢加入温度为50-90度的纯水中，从PVA加入时开始高速搅拌直至完全溶解，PVA分子在A溶液中的总重量浓度为O. 1%-0. 5%。本发明的抗污染反渗透膜的制备方法，所述B溶液的配制方法为取一定量的交联剂及催化剂溶解在纯水中，搅拌均匀即可，交联剂在B溶液中的总重量浓度为O. 02-10%,催化剂在B溶液中的总重量浓度为O. 01-5%。与现有技术相比本发明的有益效果为本发明的抗污染反渗透膜通过在聚酰胺脱盐层中引入PVA分子，实现了聚酰胺脱盐层与PVA涂层之间的化学键连接，大大提高了聚酰胺脱盐层与PVA涂层之间的结合力，提高了 PVA涂层在水流冲刷下的稳定性，从而提高了抗污染效果及抗污染的持久性；本发明所提供的反渗透还具有易于制备、易于工业化、水通量高、脱盐率高的特点。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明的具体实施方式
作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例I一种抗污染反渗透膜通过以下方法制成水相溶液配制取PVA溶解于纯水，再在搅拌的情况下加入间苯二胺和氢氧化钠，搅拌至完全溶解即可。PVA的在溶液中的质量浓度为O. 2%，间苯二胺在溶液中的质量浓度为2. 5%，氢氧化钠在溶液中的质量浓度为O. 4%。油相溶液配制取均苯三甲酰氯溶解于正庚烷中，搅拌至完全溶解即可。均苯三甲酰氯在溶液中的质量浓度为O. 1%。A溶液的配制取一定量PVA，缓慢加入温度为90°C的纯水中，从PVA加入时开始高速搅拌直至完全溶解。PVA分子在A溶液中的总重量浓度为O. 2%。B溶液的配制取一定量的戊二醛及磷酸溶解在纯水中，搅拌至完全溶解即可。戊二醛在B溶液中的总重量浓度为1%，磷酸在B溶液中的总重量浓度为O. 5%。反渗透膜的制备聚砜支撑层在水相溶液中浸泡15s，取出后用风刀除去膜面上的水滴；将浸过水相的聚砜支撑层在油相溶液中浸泡10s，取出后用风刀除去膜面上的液滴，晾至正庚烷完全挥发，此时聚酰胺脱盐层已形成；将膜片浸入A溶液I分钟，取出后用风刀除去膜面上的液滴；将膜片浸入B溶液30秒，取出膜用风刀除去膜面上的液滴；将膜片放入100摄氏度的烘箱中加热5分钟；将膜片从烘箱中取出，完成反渗透膜的制备。用2000ppm的氯化钠水溶液作为测试液，PH值为7. 5，在225psi的操作压力下运行I小时后测试膜片性能。脱盐率为99%，水通量为21gfd。实施例2—种抗污染反渗透膜通过以下方法制成水相溶液配制取PVA溶解于纯水，再在搅拌的情况下加入间苯二胺和氢氧化钠，搅拌至完全溶解即可。PVA的在溶液中的质量浓度为O. 15%，间苯二胺在溶液中的质量浓度为2. 5%，氢氧化钠在溶液中的质量浓度为O. 4%。油相溶液配制取均苯三甲酰氯溶解于正庚烷中，搅拌至完全溶解即可。均苯三甲酰氯在溶液中的质量浓度为O. 12%。A溶液的配制取一定量PVA，缓慢加入温度为90°C的纯水中，从PVA加入时开始高速搅拌直至完全溶解。PVA分子在A溶液中的总重量浓度为O. 2%。B溶液的配制取一定量的戊二醛及磷酸溶解在纯水中，搅拌至完全溶解即可。戊二醛在B溶液中的总重量浓度为I. 5%，磷酸在B溶液中的总重量浓度为O. 5%。反渗透膜的制备聚砜支撑层在水相溶液中浸泡15s，取出后用风刀除去膜面上的水滴；将浸过水相的聚砜支撑层在油相溶液中浸泡10s，取出后用风刀除去膜面上的液滴，晾至正庚烷完全挥发，此时聚酰胺脱盐层已形成；将膜片浸入A溶液I分钟，取出后用风刀除去膜面上的液滴；将膜片浸入B溶液30秒，取出膜用风刀除去膜面上的液滴；将膜片放入100摄氏度的烘箱中加热3分钟；将膜片从烘箱中取出，完成反渗透膜的制备。用2000ppm的氯化钠水溶液作为测试液，PH值为7. 5，在225psi的操作压力下运行I小时后测试膜片性能。脱盐率为99. 4%，水通量为19gfd。 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种抗污染反渗透膜，包括无纺布、聚砜支撑层、含PVA分子的聚酰胺脱盐层及PVA交联涂层组成，其特征在于所述含PVA分子的聚酰胺脱盐层，是用聚砜支撑层与含有PVA及多官能度胺的水相溶液及含有多官能度酰氯的油相溶液先后接触反应而得；所述PVA交联涂层，是用聚酰胺脱盐层与含PVA的A溶液、含无机酸或无机碱交联剂后多官能度醛催化剂的B溶液先后接触后放入60-140°C的烘箱中交联反应所得。
2.根据权利要求I所述的抗污染反渗透膜，其特征在于所述水相溶液是含有总重量浓度为O. 05%-0. 3%的PVA分子和总重量浓度为1%_4%的多元胺的水溶液。
3.根据权利要求I所述的抗污染反渗透膜，其特征在于所述油相溶液是含有总重量浓度为O. 04%-0. 3%的多元酰氯的有机溶剂，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种，有机溶剂为己烷、庚烷、正辛烷、正壬烷、环己烷、乙基环己烷、石脑油中的一种或多种。
4.根据权利要求I所述的抗污染反渗透膜，其特征在于所述A溶液是醇解度为50-99%的聚乙烯醇水溶液，PVA分子的分子量为10000-50000道尔顿。
5.根据权利要求I所述的抗污染反渗透膜，其特征在于所述多官能度醛为戊二醛、丁二醛、己二醛中的一种或多种，所述无机酸催化剂为磷酸、盐酸、硫酸中的一种或多种，无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种。
6.一种抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于将聚砜支撑层首先与水相溶液接触，接触时间为5-30s ;与水相溶液接触后用风刀吹扫膜表面，去除残留的水滴后与油相溶液接触，接触时间为3-30s后，在聚砜支撑层表面形成聚酰胺脱盐层；待聚酰胺脱盐层表面的有机溶剂完全挥发后浸入含PVA的A溶液，接触时间为1-120S ;用风刀去除膜面上的水滴后浸入含交联剂及催化剂的B溶液，接触时间为1-120S，用风刀去除膜面上的水滴后放入60-140°C的烘箱，1-60分钟后取出，即得到抗污染反渗透膜。
7.根据权利要求6所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液的配制方法为取一定量PVA缓慢加入温度为50-90度的纯水中，从PVA加入时开始高速搅拌直至完全溶解，PVA分子在水相溶液中的总重量浓度为O. 05%-0. 3% ^tPVA溶液的温度降至室温后再加入多元胺及酸吸收剂，多元胺的总重量浓度为1%_4%，搅拌至完全溶解即可。
8.根据权利要求6所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述油相溶液的配制方法为取一定量的多元酰氯缓慢加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解即可，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或两种，多元酰氯在油相中的总重量浓度为O.04%-0. 3%，有机溶剂为己烷、庚烷、正辛烷、正壬烷、环己烷、乙基环己烷、石脑油中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述A溶液的配制方法为取一定量PVA缓慢加入温度为50-90度的纯水中，从PVA加入时开始高速搅拌直至完全溶解，PVA分子在A溶液中的总重量浓度为O. 1%-0. 5%。
10.根据权利要求6所述的抗污染反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述B溶液的配制方法为取一定量的交联剂及催化剂溶解在纯水中，搅拌均匀即可，交联剂在B溶液中的总重量浓度为O. 02-10%，催化剂在B溶液中的总重量浓度为O. 01-5%。
全文摘要
本发明公开了一种抗污染反渗透膜及其制备方法。包括无纺布、聚砜支撑层、含PVA分子的聚酰胺脱盐层及PVA交联涂层组成，本发明在聚酰胺脱盐层中引入了PVA分子，PVA分子上的部分羟基与间苯二胺的氨基一起与酰氯基团反应形成聚酰胺脱盐层，剩余羟基与随后涂覆的PVA分子上的羟基一起参与生成PVA交联涂层的反应，从而使聚酰胺脱盐层与PVA交联涂层通过化学键结合在一起，提高了PVA涂层的附着力。本发明所提供的抗污染反渗透还具有高通量、高脱盐率及容易制备的特点。
文档编号B01D71/56GK102921315SQ20121043390
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月2日 优先权日2012年11月2日
发明者陈亦力, 林勇, 文剑平, 吴强, 李锁定 申请人:北京碧水源膜科技有限公司