专利名称：一种降低汽油硫含量的催化裂化材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂化过程中降低汽油硫含量的材料及其制备方法，更进一步地说是一种具有降低催化裂化汽油硫含量功能的含钒莫来石材料及其制备方法。
背景技术：
我国车用无铅汽油国家标准(GB17930-1999)要求汽油硫含量氺800μ g/g，2005 年进一步要求硫含量> 500 μ g/g，北京、上海和广州进一步要求硫含量> 150μ g/g。而我国催化裂化(FCC)汽油占成品汽油总量的80%以上，成品汽油中约90%的硫来自FCC汽油，因此，降低FCC汽油的硫含量成为生产低硫达标汽油的关键。
要降低FCC汽油的硫含量，可采用FCC原料的预处理、在FCC过程中使用合适的催化剂或助剂直接降低FCC汽油的硫含量、FCC汽油产品的后处理等方法。这些方法可以单独使用，也可以组合使用。对FCC原料进行加氢预处理，可以同时降低FCC汽油和馏份油的硫含量，但是加氢的操作条件苛刻，处理成本较高，而且汽油辛烷值会因烯烃饱和而降低。在 FCC装置中使用降硫材料，如催化剂或助剂直接降低汽油硫含量，不需额外投资建立装置， 不影响裂化产品的分布和质量，是一种经济有效的降低FCC汽油硫含量的方法。
美国专利US6482315中披露一种组合物，包含选自氧化铝、二氧化硅、粘土和其混合物的无机氧化物(优选氧化铝)上负载大量的钒(5 10重％)。负载2%时，实现汽油降硫33%。然而，直接采用无机氧化物作为负载钒的载体，无法有效的固定钒，这些钒会在催化裂化过程的高温再生条件下生成可流动的低熔点化合物而转移到分子筛内部，在水热环境中形成钒酸，从而破坏分子筛，降低FCC催化剂活性。
CN1974726公开了一种脱硫催化剂，在由沸石和多孔无机氧化物基质组成的微球中含有以V2O5计在O. 3 3wt%的平均粒径在O.1 10 μ m的粒子状氧化钥;,微球中还优选含有锑，认为锑可能与部分钒生成SbV04、Sb2VO5, Sba9VaiO4等化合物，抑制钒引起的脱氢反应。然而，这种粒子状氧化钒虽然与硫化物的亲和力高，但氧化钒表面暴露在高温水热再生环境下时，仍然具有可流动性，易于向FCC催化剂中的分子筛扩散，水热环境中生成钒酸而破坏分子筛结构。锑对钒可能有一定的捕获能力，但毒性较大。
CN1261618A和CN1281887A公开了一种降低催化裂化过程中液体裂化产物硫含量的脱硫催化剂组合物，包括一种多孔分子筛，优选氧化态金属钒存在于分子筛孔道内部，金属钒的量为分子筛重量的O. 2 5%。但技术细节中沸石分子筛含量高达50%，这对催化剂强度和成本有较大的不利影响。而且，在催化剂反应和高温水热再生过程中，必然有一部分分子筛结构会坍塌、破坏，从而将其孔道中的钒“释放”出来，再进一步形成钒酸加剧分子筛的破坏，因此，这种在分子筛中引入钒金属的方法会使催化剂的平衡活性降低。
CN1754941公开了一种骨架结构中含有钒元素和第二金属元素的分子筛作为脱硫组元，如CeVAPO-5分子筛，脱硫率可以达到42%以上，但这种含钒分子筛的制备成本较高。
CNl232803A公开了一种低温合成莫来石的方法，将高岭土和相变助剂混合， 600 900°C焙烧后部分生成莫来石，最后用酸和碱抽提得到纯度较高的莫来石。虽然相变助剂包括五氧化二钒、环烷酸钒、偏钒酸铵等含钒物质，但加入量(以金属元素计)较低， 不超过高岭土重量的7%，且生成的莫来石经过后续酸和碱的深度抽提，莫来石纯度大大提 高，但其中的钒基本抽提殆尽，因此不具有降低催化裂化过程汽油硫含量的功能。发明内容
本发明的目的是克服现有的含钒催化裂化汽油降硫助剂或催化剂的缺点，即防止 所含钒在催化裂化反应和高温水热再生过程中生成可流动的低熔点化合物，从结构位上 “释放”出来并生成钒酸，破坏分子筛结构，降低催化剂活性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种降低汽油硫含量的催化裂化材料，该 材料包含一种含钒的莫来石材料，以材料的总重量为计算基准，含有以V2O5计的I 35重 量％的钒和10 99重量％的莫来石。优选含有以V2O5计5 25重量％的钒。
可选的，所述的一种降低汽油硫含量的催化裂化材料中还包含I 10重量％的稀 土金属氧化物，稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆中的一种或多种。
本发明提供了所述降低汽油硫含量的催化裂化材料的制备方法包括
(I)将含钒化合物的溶液浸溃高岭土或将含钒化合物的溶液与高岭土混合、过 滤；
(2)将步骤(I)所得到的滤饼进行干燥、焙烧制得含钒的莫来石材料，焙烧温度 800 1300°C，焙烧时间O. 5 10小时。焙烧温度优选900 1100°C。
所述制备方法中的含钒化合物选自偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种或多 种。所述制备方法中，高岭土可为高岭土细粉或高岭土经喷雾干燥成型的微球。
高岭土具有热相变性质，通常需要在大于1100°C焙烧时才开始有少量莫来石晶相 生成，因此耗能较高。某些相变助剂可以促进晶相转变，降低相变温度。本发明所述制备方 法中的含钒化合物可以作为高岭石形成莫来石的相变助剂，从而降低焙烧温度。
采用这种制备方法得到的含钒莫来石材料，其中的钒固定在莫来石晶相中。为了 避免存在未被有效固定的钒物种，如V2O5，可采用稀草酸溶液对所制得的材料进行洗涤而除 去。
当本发明的含钒莫来石材料中包含稀土金属氧化物时，稀土金属氧化物的引入可 以采用目前常用的多种方法，如浸溃法，共沉淀法等。浸溃法将稀土金属化合物的溶液浸 溃含钒莫来石材料，然后干燥、焙烧。共沉淀法将稀土金属盐，如氯化稀土的溶液、含钒化 合物的溶液和高岭土混合，用氨水调节混合物的PH值，使稀土、钒与高岭土形成共沉淀物， 过滤，将分离出的沉淀物干燥、焙烧，生成含钒莫来石材料，且其中含有稀土金属氧化物。稀 土金属氧化物具有捕获钒的作用，如催化裂化原料油中的钒，可减少钒对催化剂的污染，提 高降硫效果。
本发明中所述的降低汽油硫含量的催化裂化材料可以成型后作为催化裂化助剂 与现有催化裂化催化剂组合使用，或者用于制备具有汽油降硫功能的催化裂化催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点
本发明材料中的钒与莫来石晶相形成特殊的结构，莫来石可将钒有效地固定在晶 相中，因此，在催化裂化的高温水热再生条件下，其中的钒不具有流动性，因而不会污染分 子筛，从而能够有效保持催化剂较高的活性，同时，含钒莫来石材料中包含大量的钒，可充分发挥其降硫能力。
本发明提供的含钒莫来石材料的制备方法简单、焙烧温度较低。通常，高岭土转晶 形成大量莫来石的温度大约为1200°C以上，钒化合物可作为相变助剂，有效降低高岭土转 晶形成莫来石的温度。
本发明提供的降低汽油硫含量的催化裂化材料既可以直接采用成型技术制备成 催化裂化助剂，也可以作为制备催化裂化催化剂的载体材料，应用方便。
附图为本发明实施例1中的含钒莫来石材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但是并不因此具体实施例的内容限 制本发明的保护范围。
实施例中，钒的含量以X射线荧光光谱定量分析；晶相以XRD测定；汽油硫含量采 用GC-FPD色谱测定。
实施例1
本实施例制备所述含钒莫来石材料。取8g偏钒酸铵，加入2000mL去离子水，加 入草酸至固体完全溶解，再加入600g苏州高岭土，85°C浸溃6小时，120°C干燥，研磨过100 目筛，1250°C焙烧Ih制备得到含钒莫来石材料。将此含钒莫来石材料用稀草酸溶液洗涤3 次，用去离子水洗至中性，于120°C干燥。得到的样品编号为VI。X射线荧光光谱分析样品 中的钒含量，并换算为以V2O5计量，样品钒含量为1. 5%；XRD分析样品晶相，Vl的XRD图谱 见附图，图中用黑色圆点标记莫来石的特征峰；测定计算其中的莫来石含量为85%。
实施例2
本实施例制备所述含钒莫来石材料。取35g偏钒酸铵，加入2000mL去离子水，加 入草酸至固体完全溶解，再加入600g苏州高岭土喷雾微球(取自上海纳科助剂有限公司)， 85°C浸溃6小时，120°C干燥，研磨过100目筛，950°C焙烧3h制备得到含钒莫来石材料。将 此含钒莫来石材料用稀草酸溶液洗涤3次，用去离子水洗至中性，于120°C干燥。得到的样 品编号为V2。X射线荧光光谱分析样品中的钒含量，并换算为以V2O5计量，样品钒含量为 7. 2% ；XRD分析样品晶相，测定其中的莫来石含量为68%。
实施例3
本实施例制备所述含钒莫来石材料。取IlOg硫酸氧钒，加入300mL去离子水至固 体完全溶解，再加入600g苏州高岭土，85°C，充分搅拌混合6小时，过滤，滤饼在120°C干燥， 研磨过100目筛，900°C焙烧5h制备得到含钒莫来石材料。将此含钒莫来石材料用稀草酸 溶液洗涤3次，用去离子水洗至中性，于120°C干燥。得到的样品编号为V3。X射线荧光光 谱分析样品中的钒含量，并换算为以V2O5计量，样品钒含量为17%;XRD分析样品晶相，测定 其中的莫来石含量为66%。
实施例4
本实施例制备所述含钒莫来石材料。取377g草酸氧钒，加入350mL去离子水，加 入草酸至固体完全溶解，再加入600g苏州高岭土喷雾微球(取自上海纳科助剂有限公司)，850C，充分搅拌混合6小时，过滤，滤饼在120°C干燥，研磨过100目筛，850°C焙烧9h制备得到含钒莫来石材料。将此含钒莫来石材料用稀草酸溶液洗涤3次，用去离子水洗至中性，于 120°C干燥。得到的样品编号为V4。X射线荧光光谱分析样品中的钒含量，并换算为以V2O5 计量，样品钒含量为32% ;XRD分析样品晶相，测定其中的莫来石含量为40%。
实施例5
本实施例制备包含稀土金属氧化物的含钒莫来石材料。分别取3g、10g、16g氯化稀土(内蒙古包钢稀土科技股份有限公司)，加入400mL、pH为3. 5的酸性水溶解，再分别加入实施例3中的钒莫来石材料(V3)80g，充分搅拌混合，然后分别加入一定量的1%的稀氨水，控制pH至9时停止加入。搅拌混合I小时后过滤，滤饼在100°C干燥，然后在680°C 下焙烧3h，所得到的样品中稀土金属氧化物的重量百分含量分别为1.6%，5.5%，8.8%， 分别编号为 V3-R1、V3-R2、V3-R3。
实施例6
按照拟薄水铝石20w%，铝溶胶IOw%，实施例1、3、5制备的含钒莫来石材料分别为70w%，经喷雾干燥制成降硫助剂。将得到的降硫助剂与催化裂化催化剂FCA (上海纳科助剂有限公司生产，微反活性85 ;稀土含量，以氧化稀土 RE2O3计，为6. 8w%;钠含量，以Na2O 计，为O. 25w% )按12 : 88的比例物理混合，分别在800°C、100w%水蒸汽下老化4小时。 以大港轻柴油为原料，微型反应测试(MAT)装置评定微反活性。采用小型固定流化床对样品的脱硫性能进行评价，裂解原料油由上海石化提供，反应温度500°C，催化剂装量143g， 进油量22g，结果见表I。
对比例I
单独以催化裂化催化剂FCA在800°C、100w%水蒸汽下老化4小时得到的样品作为空白对比例，采用小型固定流化床对样品的脱硫性能进行评价，结果列在表I中。
表I微反活性及脱硫性能评价
权利要求
1.一种降低汽油硫含量的催化裂化材料，该材料包含一种含钒的莫来石材料，以材料的总重量为计算基准，含有以V2O5计的I 35重量％的钒，10 99重量％的莫来石。
2.根据权利要求1所述的催化裂化材料，其特征在于，所述的一种降低汽油硫含量的催化裂化材料中还包含I 10重量％的稀土金属氧化物，稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化裂化材料，其特征在于，所述的催化裂化材料中含有以V2O5计的5 25重量％的钒。
4.权利要求1所述降低汽油硫含量的催化裂化材料的制备方法包括 (1)将含钒化合物的溶液浸溃高岭土或将含钒化合物的溶液与高岭土混合、过滤； (2)将步骤(I)所得到的滤饼进行干燥、焙烧制得含钒的莫来石材料，焙烧温度800 1300°C，焙烧时间O. 5 10小时。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的含钒化合物选自偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种或多种。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述生成含钒莫来石材料的焙烧温度为 900 1100°C。
7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的高岭土为高岭土细粉或高岭土经喷雾干燥成型的微球。
全文摘要
一种降低汽油硫含量的催化裂化材料，该材料包含一种含钒的莫来石材料，还可以包含任选的一种或多种稀土金属氧化物。该含钒莫来石材料的制备是通过在高岭土中引入含钒化合物，在相对较低的温度下焙烧，发生相变反应而制得；稀土化合物采用浸渍或共沉淀法加入。本发明的催化裂化材料喷雾造粒成型后可作为催化裂化助剂与现有催化裂化催化剂组合使用，或者作为载体组分用于制备具有汽油降硫功能的催化裂化催化剂。本发明催化裂化材料中的钒固定在莫来石晶相中，因而不仅降硫效果好，而且不会对催化剂分子筛的结构产生破坏作用。
文档编号B01J23/22GK103028391SQ20121057859
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者陈辉, 陆善祥, 李君 , 李明霞 申请人:华东理工大学, 上海仙佳化工有限公司