专利名称：一种氧化氮尾气吸收液及用其制备粉末硝酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化氮尾气吸收液，特别是含有盐酸、硝酸和尿素的氧化氮尾气吸收液。本发明还涉及用该氧化氮尾气吸收液制备粉末硝酸的方法，属于石油化工和环境保护领域。
背景技术：
硝酸是一种非常重要的化工产品，但它是一种强腐蚀性、强氧化性和挥发性的液态酸，在运输、贮存和使用上存在诸多不便，实际应用中希望是固体形式的硝酸。目前市场上出售一种粉末硝酸，其化学成分实际上是硝酸脲，由硝酸和尿素等摩尔比反应得到，产品中硝酸理论含量51.2%，出于运输和贮存安全需要出发，硝酸脲工业品常含有10%左右的水分。硝酸脲常温下呈固态，溶于水后显酸性，其酸性较硝酸稍低，其化学稳定性较好，固体产品本身没有腐蚀性，在很多场合能代替硝酸使用，并弥补液体硝酸的不足。英国专利GBl 109619 (1966-04-29)最早公开了硝酸脲制备方法，使硝酸和尿素等摩尔反应，反应温度105-135°C，在反应温度过高时硝酸脲会大量分解，收率下降到91%。《天津化工》杂志2009年，第2期，第42-44页报道了硝酸脲的制备方法，硝酸和尿素等摩尔比反应，反应温度20-70°C，硝酸脲最高收率达74. 88%。中国专利CN1583716 (2005-02-23)公开一种非活性硝酸粉末的制造方法，选择硝酸和尿素的摩尔比为1:1. 05，并在醋酸钠/醋酸缓冲剂存在下反应，推算出硝酸脲收率77. 2%。目前粉末硝酸主要用于油田开发酸化过程中，中国专利CN102382637 (2012-03-12)公开一种水基携带非活性硝酸粉末及其制造方法；粉末硝酸可用作缓释肥料，中国专利CN102491858 (2012-06-13)公开一种硝尿基缓释复合肥料的制造方法；粉末硝酸可用作民用安全炸药，中国专利CN1431182 (2003-07-23)公开一种安全烟花鞭炮药剂组合物；粉末硝酸可用作医药化工原料，中国专利CN101591261 (2009-12-02)公开一种L-2，4- 二硝基苯丙氨酸的合成方法；粉末硝酸可用作清洗剂，可以方便高效地清洗锅炉、换热器、管道和卫生洁具上的氧化物和结垢。粉末硝酸与液体硝酸相比，在运输、贮存和使用过程中安全便捷的优势非常突出，由于原料硝酸和尿素的成本问题，导致产品价格较高，在一定程度上限制了其广泛应用。采用医药化工副产物和废料中的尿素或硝酸生产粉末硝酸是降低生产成本的有效途径。在硝酸氧化法生产乙醛酸、草酸、己二酸和硝酸盐等化工产品过程中产生大量氧化氮尾气，为减少环境污染和回收利用硝酸，通常采用蒸馏水、稀硝酸水溶液、碳酸钠或氨水溶液、亚硫酸钠或尿素还原剂水溶液吸收以及这些溶液组合吸收处理氧化氮尾气。例如，中国专利CN102247748 (2011-11-23)公开一种硝酸氧化法生产乙醛酸的尾气处理方法，采用水吸收、酸吸收和碱吸收组合的多级处理。这些处理方法的工艺和设备比较复杂，工艺操作弹性小，需要严格控制工艺条件和投入大量资金建设高效尾气吸收塔才能达到环保要求，氧化氮尾气环保治理成本高。对于氧化度很低的一氧化氮尾气，用尿素水溶液吸收治理工艺简便和处理效果较好。为强化尿素水溶液吸收处理的效果，中国专利CN1745872 (2006-03-15)公开一种用于吸收氧化氮的尿素溶液及净化氧化氮尾气的方法，以含有O. 5% -2%过氧化氢和5% -12%尿素水溶液为吸收剂。国际专利W095/22506 (1995-08-24)公开一种从尾气中除去氧化氮的方法，以含有12%硝酸的饱和尿素溶液作吸收剂，吸收液中的硝酸可氧化一氧化氮尾气，大大提高了尾气吸收效率。在尿素水溶液处理氧化氮尾气方法中，尿素和尾气吸收产生的亚硝酸定量反应生成氮气，尿素是消耗性的，导致处理成本比较高。减少尿素消耗是尿素水溶液处理氧化氮尾气的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化氮尾气吸收液，以提高氧化氮尾气吸收效率和解决硝酸氧化法生产乙醛酸过程的尾气污染问题。本发明的另一个目的是提供一种用氧化氮尾气吸收液制备粉末硝酸方法，以降低粉末硝酸生产成本。硝酸氧化法生产乙醛酸过程中排出大量氧化氮尾气，根据分析检测数据，以体积比计，氧化氮尾气中二氧化氮约占5%、一氧化氮约占17. 5%、氧化亚氮约占10%、氮气约占52%、氧气约占13%、二氧化碳约占I %、氯化氢约占0.5%、水蒸汽约占1%。我国环境保护法规要求重点控制的是一氧化氮和二氧化氮浓度，由于二氧化氮比较容易为水溶液吸收，尾气治理的技术难点是简便和高效地将一氧化氮转化为二氧化氮或氮气。现有技术中利用硝酸可将一氧化氮氧化为二氧化氮的性质,采用先将氧化氮尾气通入硝酸水溶液氧化，以提高氧化氮尾气吸收效率，化学反应如下 2HN03+N0 = 3N02+H202N02+H20 = ΗΝ03+ΗΝ02发明人在硝酸氧化法生产乙醛酸的尾气吸收实验中偶然发现，当尾气中含少量氯化氢时，随着尾气吸收液中盐酸的积累，一氧化氮吸收效率不断提高。以稀盐酸溶液吸收一氧化氮尾气的效率比稀硝酸 溶液吸收一氧化氮尾气的效率更高。主要原因是尾气吸收液中的盐酸和尾气吸收生成的硝酸形成了稀“王水”，吸收液中溶解的亚硝酰氯离子和氧气可将吸收液中溶解的一氧化氮迅速氧化为硝酸，化学反应如下HN03+3HC1 = N0C1+C12+2H202N0Cl+02 = 2N02C13N02C1+2N0+H20 = 3N0C1+2HN03氧化氮尾气吸收产生的吸收液体积庞大，浓度不稳定，腐蚀性很强，经济价值不高。本发明采用向吸收液中加入尿素，使尿素和硝酸反应生成硝酸脲(粉末硝酸)。由于尿素分子中存在高度极化的氨基基团，其中的N原子中有未配对的电子，它与强酸作用生成盐。实验发现盐酸脲易溶于水，而硝酸脲常温下在水溶液中溶解度约10%，并随温度降低而下降，冷冻条件下可以结晶分离，这是合成硝酸脲(粉末硝酸)的理论基础。当吸收液中积累硝酸浓度升高到10%以上时，生成的硝酸脲在常温下就结晶出来，分离硝酸脲结晶后母液循环用于氧化氮尾气吸收，化学反应如下NH2C0NH2+HN03 = NH2CoNH2HNo3本发明与现有尿素溶液吸收氧化氮尾气或含尿素硝酸溶液吸收氧化氮尾气的原理有本质不同。现有技术中氧化氮尾气吸收后主要生成物是亚硝酸，尿素与形成的亚硝酸反应生成氮气，尿素是消耗性的，化学反应如下NCHO2 = NO22HN03+N0 = 3N02+H202N02+H20 = ΗΝ03+ΗΝ02NH2C0NH2+2HN02 = 2N2+C02+3H20本发明中氧化氮尾气吸收后主要生成物是硝酸，硝酸再与尿素反应生成硝酸脲。吸收液中加入尿素能增加了氧化氮尾气吸收操作弹性，当氧化氮尾气组成不稳定和高浓度尾气来不及氧化为硝酸时，也可被尿素水溶液还原为氮气，确保了尾气吸收的环保达标。本发明采取的技术方案和具体措施是一种氧化氮尾气吸收液，它包括以下组分，其重量百分比为尿素10% -20%，盐酸3% -15%，硝酸3% -20%，余量为水。一种利用氧化氮尾气吸收液制备粉末硝酸的方法，包括以下步骤(I)将氧化氮尾气通入盛有蒸馏水的缓冲罐中进行冷却、初步吸收和尾气流速缓冲；(2)氧化氮尾气从尾气吸收塔下部引入吸收塔，经过填料从塔顶排出进行下一级吸收，氧化氮转化率大于99%，排放尾气中氧化氮浓度低于环保排放标准200X 10_6 ；(3)用循环泵将吸收`液贮槽中的吸收液通过冷却器从尾气吸收塔上部喷淋吸收液，逆流吸收氧化氮尾气，控制吸收液温度15-25°C ；(4)氧化氮尾气吸收后转化为硝酸，与吸收液中尿素反应生成硝酸脲，当吸收液中出现硝酸脲结晶时，将其引入结晶罐中，冷冻到10°C以下结晶；(5)离心分离硝酸脲结晶，真空干燥制得粉末硝酸产品，粉末硝酸产品的硝酸含量48% -50%，盐酸含量 O. 1% -O. 5%(6)结晶离心母液导入吸收液贮槽中，补加消耗的尿素和移取水量后循环使用，吸收过程中尿素分解率3% -10%。本发明产品中硝酸含量测定采用分光光度法，即以酚二磺酸为显色剂，在410nm下测定含硝酸化合物的吸光度，以硝酸钾标准溶液的吸光度作工作曲线求出。本发明产品中盐酸杂质含量测定采用酸碱滴定法，即以甲基红作指示剂滴定总酸含量，减去硝酸含量推算求出。本发明的优点和有益效果是(I)氧化氮尾气吸收液的尾气吸收效率高、尿素消耗少，吸收液可循环使用，环保治理成本低；(2)利用氧化氮尾气吸收液合成粉末硝酸，不仅降低了粉末硝酸生产成本，而且解决了氧化氮尾气的环境污染的问题。
具体实施例方式实施例1以80-100L/h速度向硝酸氧化乙二醛制备乙醛酸的氧化反应釜中连续加入50%硝酸溶液，以20m3/h的速度通过气体分布器向反应釜通入压缩空气，将氧化反应产生的氧化氮尾气导入盛有蒸馏水的尾气缓冲罐中进行冷却、初步吸收和尾气流速缓冲。尾气缓冲罐排出氧化氮尾气的速度为45-55m3/h，尾气中二氧化氮约占5 %、一氧化氮约占17. 5 %、氧化亚氮约占10%、氮气约占52%、氧气约占13%、二氧化碳约占I %、氯化氢约占0.5%、水蒸汽约占1%。向一级尾气吸收液贮槽中加入蒸馏水500kg、尿素200kg、30%盐酸200kg和50%硝酸IOOkg作为吸收液，用循环泵通过冷却器从尾气吸收塔上部喷淋吸收液，均匀润湿吸收塔内的填料，逆流吸收尾气，控制吸收液温度15-25°c。氧化氮尾气从尾气吸收塔下部引入吸收塔中，经过填料从塔顶排出进行二级吸收。经过4小时吸收共通入一氧化氮和二氧化氮气体45m3，吸收液中出现硝酸脲结晶，切换到二级吸收液贮槽继续尾气吸收。取样测定一级吸收液中含尿素195kg，盐酸58kg、硝酸176kg。将吸收液引入结晶罐中，冷冻到10°C以下，离心分离得到硝酸脲结晶270kg，真空干燥得到硝酸脲产品243kg，产品中硝酸含量49. 5%，盐酸含量O. 5%。结晶离心母液中含尿素75kg,硝酸50kg,将离心母液导入吸收液忙槽中，补加尿素125kg和水25kg后循环使用。尾气吸收过程中尿素损失消耗5kg，亚硝酸氧化导致尿素分解4%。尾气中氧化氮转化率大于99%，排放尾气中氧化氮浓度50 X 10_6，低于环保排放标准。对照例I以80-100L/h速度向硝酸氧化乙二醛制备乙醛酸的反应釜中连续加入50%硝酸溶液，以20m3/h的速度通过气体分布器向反应釜通入压缩空气，将氧化反应产生的氧化氮尾气导入盛蒸馏水的缓冲罐中进行冷却、初步吸收和尾气流速缓冲。尾气缓冲罐排出氧化氮尾气速度为45-55m3/h，尾气中二氧化氮约占5 %、一氧化氮约占17. 5 %、氧化亚氮约占10%、氮气约占52%、氧气约占13%、二氧化碳约占I %、氯化氢约占O. 5%、水蒸汽约占1%。向一级尾气吸收液贮槽中加入蒸馏水700kg、尿素200kg和50 %硝酸IOOkg作为吸收液，吸收液中不加入盐酸。用循环泵通过冷却器从尾气吸收塔上部喷淋吸收液，控制吸收液温度15_25°C。氧化氮尾气从尾气吸收塔下部引入吸收塔中，经过填料从塔顶排出进行二级吸收。经过4小时吸收共通入一氧化氮和二氧化氮气体45m3，吸收液中未出现硝酸脲结晶。取样测定吸收液中含尿素170kg,盐酸O. 05kg、硝酸113kg。尾气吸收过程中尿素损失消耗30kg，亚硝酸氧化导致尿素分 解率50%。尾气中氧化氮转化率大于99%，排放尾气中氧化氮浓度800 X 10Λ超过环保排放标准4倍。
权利要求
1.一种氧化氮尾气吸收液，其特征在于包括以下组分，其重量百分比为尿素 10% -20%，盐酸3% -15%，硝酸3% -20%，余量为水。
2.一种利用根据权利要求1所述氧化氮尾气吸收液制备粉末硝酸的方法，其特征在于(1)将氧化氮尾气通入盛有蒸馏水的缓冲罐中进行冷却、初步吸收和尾气流速缓冲；(2)氧化氮尾气从尾气吸收塔下部引入吸收塔中，经过填料从塔顶排出进行下一级吸收；(3)用循环泵将吸收液贮槽中的吸收液通过冷却器从尾气吸收塔上部喷淋吸收液，逆流吸收氧化氮尾气；(4)氧化氮尾气吸收后转化为硝酸，与吸收液中尿素反应生成硝酸脲，当吸收液中出现硝酸脲结晶时，将其引入结晶罐中，冷冻到10°C以下结晶；(5)离心分离生成的硝酸脲结晶，真空干燥制得粉末硝酸产品；(6)结晶离心母液导入吸收液贮槽中，补加消耗的尿素和移取水量后循环使用。
3.根据权利要求2所述制备粉末硝酸的方法，其特征在于吸收液温度15-25°C。
4.根据权利要求2所述制备粉末硝酸的方法，其特征在于氧化氮转化率大于99%，排放尾气中氧化氮浓度低于环保排放标准200X 10_6。
5.根据权利要求2所述制备粉末硝酸的方法，其特征在于吸收过程中尿素分解率 3% -10%。
6.根据权利要求2所述制备粉末硝酸的方法，其特征在于粉末硝酸产品的硝酸含量 48% -50%，盐酸含量 O. 1% -O. 5%0
全文摘要
本发明公开一种氧化氮尾气吸收液，它包括以下组分，其重量百分比为尿素10％-20％，盐酸3％-15％，硝酸3％-20％，余量为水。本发明还公开一种用氧化氮尾气吸收液制备粉末硝酸的方法，包括将氧化氮尾气通入盛蒸馏水的缓冲罐中进行冷却、初步吸收和尾气流速缓冲，引入吸收塔中进行多级吸收，控制吸收液温度15-25℃，当吸收液中出现硝酸脲结晶时，将其冷冻到10℃以下，结晶分离硝酸脲结晶(粉末硝酸)，母液补加消耗的尿素和移取水量后循环使用。本发明的优点是氧化氮尾气吸收效率高、尿素消耗少，吸收液可循环使用，环保治理成本低；利用氧化氮尾气吸收液合成粉末硝酸，降低了粉末硝酸生产成本和解决了氧化氮尾气的环境污染。
文档编号B01D53/78GK103028320SQ201210594398
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者刘炳光, 李建生, 王少杰, 王晨, 曹亚静 申请人:天津市职业大学