专利名称：一种含有两亲性功能基团的固相萃取膜片的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有两亲性功能基团的固相萃取膜片及应用。尤其涉及对环境水体中痕量苯酚类化合物具有富集萃取性能的两亲性固相萃取膜片。
背景技术：
环境监测分析对象越来越多的是微量乃至痕量污染物，尽管目前仪器分析方法可以达到痕量甚至超痕量水平，然而对于复杂样品，由于基体效应和干扰物质的存在，直接分析仍然十分困难。因此，样品分析之前进行的分离、富集浓缩等前处理对于最终准确结果的获得非常重要。20世纪70年代后期发展起来的固相萃取技术对于样品的富集因子高、萃取速度快、溶剂量少，易与现代分析仪器联用，是目前广泛使用的样品前处理方法。苯酚及其化合物是存在于环境水体中典型的有机污染物之一，具有潜在高毒性和致癌性，该类化合物在我国污水综合排放标准(GB8978-1996)，地表水环境质量标准(GB3838-2002)，生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)中被明确规定了排放限值，是重点控制的一类水体污染物。在生活饮用水卫生标准中，以苯酚量代表的挥发酚及其化合物的浓度限值仅为0.002mg/L。目前，苯酚类化合物在我国水质标准中规定的测定方法主要为:(I) 4-氨基安替比林分光光度法。该方法检出限能够达到0.002mg/L,但该方法首先需对水样进行蒸馏，然后采用氯仿萃取测定。该方法耗时较长，且需使用有毒有机溶剂。(2)气相色谱及液相色谱法。如果水体中酚类化合物浓度较低，需对水样用树脂富集或者进行固相萃取富集后再测定其含量。采用树脂法富集水样需要装填吸附树脂层析柱，再用碳酸氢钠水溶液淋洗树脂，去除有机酸，然后用乙腈洗脱后测定。采用固相萃取法，可采用十八烷基键合硅胶填料的固相萃取小柱或萃取圆盘膜片。十八烷基硅胶键合的填料是一种通用型吸附材料，对于弱极性及非极性有机物具有较好的富集性能，但苯酚类化合物由于具有酚羟基及苯基，所以分子一端具有极性另一端具有非极性。采用十八烷基键合硅胶对该类具有一定极性的化合物进行萃取往往效率不高。如果萃取材料同时含有亲油性及亲水性基团，同时发挥萃取材料亲油性基团的非极性吸附作用与亲水性基团的氢键作用，则能大大提高其对苯酚类化合物的萃取效率。综上所述，用于检测分析环境水体中低浓度及痕量苯酚类化合物的分析方法常涉及到样品的富集萃取，而现有富集及萃取方法均不同程度存在操作复杂、使用有毒有机溶齐IJ、萃取效率低等缺陷，因此有必要开发一种适合于环境水体中低浓度苯酚类化合物的富集萃取材料及方法。
发明内容
针对上述问题，本发明目的是提供一种具有亲水性及亲油性基团的功能性有机高分子萃取材料。本发明的另一目的是提供上述两亲性萃取材料在富集萃取环境水体中低浓度及痕量苯酚类化合物的用途，以提高该类化合物的萃取富集效率。本发明采用的技术方案如下:本发明以高分子无纺布材料为基材，在高能电子束辐照体系中，分别将两种不同极性单体不饱和脂肪酸烷基酯及乙二醇单不饱和脂肪酸烷基酯均匀键合到高分子无纺布材料表面，制备具有两亲性功能基团的高分子固相萃取材料。本发明的含两亲性功能基团高分子无纺布固相萃取材料，包括高分子无纺布基体材料和高分子无纺布基体键合的含功能基团分子链。高分子基材为聚丙烯及聚乙烯共聚熔喷纤维无纺布材料，纤维直径为8 20 μ m0选用的一种亲油性单体，不饱和脂肪酸烷基酯为直链或支链的丙烯酸烷基酯；另一种亲水性的单体，乙二醇单不饱和脂肪酸烷基酯为乙二醇单丙烯酸酯或乙二醇单甲基丙烯酸酯。本发明采用在高能电子束辐照体系中，分别使两种单体与高分子无纺布基体材料发生反应而键合在基体材料表面形成含功能基团分子链。高分子无纺布材料与两种不同单体反应的过程，首先制备含两种不同功能单体的反应水溶液。该反应水溶液分别含有0.1 2.0%质量百分比的直链或支链的丙烯酸烷基酯以及0.1 1.5%质量百分比的乙二醇单丙烯酸酯或乙二醇单甲基丙烯酸酯。反应液均含有质量百分比25%的异丙醇，质量百分比0.8%硫酸亚铁铵，质量百分比1.8%硫酸。然后，将高分子无纺布浸泡在含有丙烯酸烷基酯的水溶液中24小时后，将无纺布取出放置于聚乙烯密封袋中，氮气吹脱除氧后，放置于高能电子束中进行辐照，辐照剂量为20 60KGy。辐照后，取出无纺布再浸润到含有乙二醇单丙烯酸酯或乙二醇单甲基丙烯酸酯的水溶液中24小时后，重复上述步骤进行辐照反应后，将无纺布采用索氏抽提法除去未反应的单体及均聚物，抽提溶剂为乙醇，抽提之后无纺布在60°C条件下真空干燥至恒重。本发明含两亲性功能基团高分子无纺布固相萃取材料用于环境水样中低浓度痕量苯酚类化合物的萃取方法如下:将含两亲性功能基团高分子无纺布裁剪成一定面积的圆形，单层或多层叠加作为固相萃取膜片使用，可以采用溶剂过滤装置手动进行水样的富集萃取。也可以将膜片单层或多层叠加装填于自动化固相萃取装置中使用。使用具有两亲性固相萃取膜片进行水样固相萃取的方法，包括以下步骤:1.活化:将两亲性固相萃取膜片用甲醇淋洗进行活化；2.载样:负压下，将含苯酚化合物水样通过萃取膜片；3.洗涤:负压下用水冲洗膜片去除杂质后抽干膜片中水分；4.洗脱:使用甲醇对吸附化合物进行洗脱，收集洗脱液使用色谱分析测定苯酚化合物含量。本发明具有的以下的特点和有益效果:1.在高能电子辐射体系中实现功能单体与高分子无纺布的结合，由于高能电子具有较大能量，能够在很短时间内穿透基体表面而使其活化产生自由基，同时反应单体也产生自由基，使单体键合在基体纤维表面的反应快速发生。辐照过程仅仅几十秒钟至几分钟就可促使反应发生，所以该反应耗能较低。2.在高能电子辐射体系中进行功能化反应，反应溶液仅需将无纺布基体材料浸润，反应中使用溶剂、功能单体、阻聚剂等用量较少，最终反应产生废液量极少。
3.本发明中所用无纺布基体为市售商品，材料来源广泛价格低廉，最终获得产品成本较低。4.最终获得的无纺布含有丙烯酸烷基酯亲油基团及含羟基烷基酯亲水基团，使得无纺布材料萃取苯酚类化合物过程中同时发挥非极性分子间作用力及氢键作用，具有较高的萃取性能。5.本发明获得的无纺布材料可以制备成固相萃取圆盘膜片使用，该无纺布材料富集水样过程中具有较快传质速度，从而加速样品的处理速度，可以实现大体积环境水样的快速富集萃取。
具体实施例方式实施例1—种含有两亲性功能基团的固相萃取膜片的制备方法如下:首先制备含两种不同功能单体的反应水溶液。配制含有25 %的异丙醇，0.8 %硫酸亚铁铵，1.8 %硫酸，0.3 %丙烯酸十八酯的水溶液；配制含有含有25%的异丙醇，0.8%硫酸亚铁铵，1.8%硫酸，0.1 %质量百分比的乙二醇单丙烯酸酯。然后，将聚丙烯聚乙烯共聚熔喷无纺布浸泡在含有丙烯酸十八酯的水溶液中24小时后，将无纺布取出放置于聚乙烯密封袋中，氮气吹脱除氧后，放置于高能电子束中进行辐照，辐照剂量为20KGy。辐照后，取出无纺布再浸润到含有乙二醇单丙烯酸酯的水溶液中24小时后，重复上述步骤进行辐照反应后，将无纺布采用索氏抽提法除去未反应的单体及均聚物，抽提溶剂为乙醇，抽提之后无纺布在60°C条件下真空干燥至恒重。实施例2一种含有两亲性功能基团的固相萃取膜片的制备方法如下:首先制备含两种不同功能单体的反应水溶液。配制含有25%的异丙醇，0.8%硫酸亚铁铵，1.8%硫酸，0.8%丙烯酸十八酯的水溶液；配制含有含有25%的异丙醇，0.8%硫酸亚铁铵，1.8%硫酸，0.1 %质量百分比的乙二醇单丙烯酸酯。然后，将聚丙烯聚乙烯共聚熔喷无纺布浸泡在含有丙烯酸十八酯的水溶液中24小时后，将无纺布取出放置于聚乙烯密封袋中，氮气吹脱除氧后，放置于高能电子束中进行辐照，辐照剂量为20KGy。辐照后，取出无纺布再浸润到含有乙二醇单丙烯酸酯的水溶液中24小时后，重复上述步骤进行辐照反应后，将无纺布采用索氏抽提法除去未反应的单体及均聚物，抽提溶剂为乙醇，抽提之后无纺布在60°C条件下真空干燥至恒重。实施例3一种含有两亲性功能基团的固相萃取膜片的制备方法如下:首先制备含两种不同功能单体的反应水溶液。配制含有25 %的异丙醇，0.8 %硫酸亚铁铵，1.8 %硫酸，0.3 %丙烯酸十八酯的水溶液；配制含有含有25%的异丙醇，0.8%硫酸亚铁铵，1.8%硫酸，0.1 %质量百分比的乙二醇单丙烯酸酯。然后，将聚丙烯聚乙烯共聚熔喷无纺布浸泡在含有丙烯酸十八酯的水溶液中24小时后，将无纺布取出放置于聚乙烯密封袋中，氮气吹脱除氧后，放置于高能电子束中进行辐照，辐照剂量为40KGy。辐照后，取出无纺布再浸润到含有乙二醇单丙烯酸酯的水溶液中24小时后，重复上述步骤进行辐照反应后，将无纺布采用索氏抽提法除去未反应的单体及均聚物，抽提溶剂为乙醇，抽提之后无纺布在60°C条件下真空干燥至恒重。实施例4一种含有两亲性功能基团的固相萃取膜片的制备方法如下:首先制备含两种不同功能单体的反应水溶液。配制含有25%的异丙醇，0.8%硫酸亚铁铵，1.8%硫酸，1.0%丙烯酸十八酯的水溶液；配制含有含有25%的异丙醇，0.8%硫酸亚铁铵，1.8%硫酸，0.5%质量百分比的乙二醇单丙烯酸酯。然后，将聚丙烯聚乙烯共聚熔喷无纺布浸泡在含有丙烯酸十八酯的水溶液中24小时后，将无纺布取出放置于聚乙烯密封袋中，氮气吹脱除氧后，放置于高能电子束中进行辐照，辐照剂量为20KGy。辐照后，取出无纺布再浸润到含有乙二醇单丙烯酸酯的水溶液中24小时后，重复上述步骤进行辐照反应后，将无纺布采用索氏抽提法除去未反应的单体及均聚物，抽提溶剂为乙醇，抽提之后无纺布在60°C条件下真空干燥至恒重。羟基在聚丙烯(PP)纤维基体上分别接枝长链丙烯酸十八酯(SA)和亲水性丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)两种单体，并将该纤维作为固相萃取填料，用于固相萃取(SPE)水中的痕量苯酚。实施例5一种含有两亲性功能基团的固相萃取膜片的制备方法如下:首先制备含两种不同功能单体的反应水溶液。配制含有25%的异丙醇，0.8%硫酸亚铁铵，1.8%硫酸，0.1丙烯酸十八酯的水溶液；配制含有含有25%的异丙醇，0.8%硫酸亚铁铵，1.8%硫酸，0.1%质量百分比的乙二醇单丙烯酸酯。然后，将聚丙烯聚乙烯共聚熔喷无纺布浸泡在含有丙烯酸十八酯的水溶液中24小时后，将无纺布取出放置于聚乙烯密封袋中，氮气吹脱除氧后，放置于高能电子束中进行辐照，辐照剂量为60KGy。辐照后，取出无纺布再浸润到含有乙二醇单丙烯酸酯的水溶液中24小时后，重复上述步骤进行辐照反应后，将无纺布采用索氏抽提法除去未反应的单体及均聚物，抽提溶剂为乙醇，抽提之后无纺布在60°C条件下真空干燥至恒重。实施例6通过实施例制备得到的两亲性无纺布，裁剪成Φ47mm或Φ90mm圆形，单层或多层叠加作为固相萃取膜片使用，可以采用溶剂过滤装置手动进行水样的富集萃取。也可以将膜片单层或多层叠加装填于自动化固相萃取装置中使用。使用具有两亲性固相萃取膜片进行水样固相萃取的方法，包括以下步骤:4.活化:将两亲性固相萃取膜片用甲醇淋洗进行活化；5.载样:负压下，将含苯酚化合物水样通过萃取膜片；6.洗涤:负压下用水冲洗膜片去除杂质后抽干膜片中水分；7.洗脱:使用甲醇对吸附化合物进行洗脱，收集洗脱液使用色谱分析测定苯酚化合物含量。上述实施例仅是说明本发明的举例，并非对本发明的实施方式的限定。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
权利要求
1.一种含有两亲性功能基团的固相萃取膜片的制备方法:选择聚丙烯及聚乙烯共聚熔喷纤维无纺布为基体材料，纤维直径为8 20 μ m ;高分子无纺布材料与两种不同单体反应的过程，首先制备含两种不同功能单体的反应水溶液；该反应水溶液分别含有0.1 2.0%质量百分比的直链或支链的丙烯酸烷基酯以及0.1 1.5%质量百分比的乙二醇单丙烯酸酯或乙二醇单甲基丙烯酸酯；反应液均含有25%的异丙醇，硫酸亚铁铵0.8%，硫酸1.8% ;然后，将高分子无纺布浸泡在含有丙烯酸烷基酯的水溶液中24小时后，将无纺布取出放置于聚乙烯密封袋中，氮气吹脱除氧后，放置于高能电子束中进行辐照，辐照剂量为20 60KGy ;辐照后，取出无纺布再浸润到含有乙二醇单丙烯酸酯或乙二醇单甲基丙烯酸酯的水溶液中24小时后，重复上述步骤进行辐照反应后，将无纺布采用索氏抽提法除去未反应的单体及均聚物，抽提溶剂为乙醇，抽提之后无纺布在60°C条件下真空干燥至恒重。
2.根据权利要求书I的所述的制备方法，其特征在于，固相萃取膜使用的基材为聚丙烯及聚乙烯共聚熔喷纤维无纺布。
3.根据权利要求书I的所述的制备方法，其特征在于选择的功能化单体是直链或支链的丙烯酸烷基酯和乙二醇单丙烯酸酯或乙二醇单甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求书I所述的制备方法，其特征在于无纺布基体材料浸泡于反应水溶液中24小时，该水溶液含有25%质量百分比的异丙醇，质量百分比0.8%的硫酸亚铁铵，1.8%质量百分比的硫酸。
5.根据权利要求书I所述的制备方法，其特征在于无纺布基体材料浸泡的反应两种水溶液中分别含有0.1 2.0 %的直链或支链的丙烯酸烷基酯以及0.1 1.5%质量百分比的乙二醇单丙烯酸酯或乙二醇单甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求书I所述的制备方法，两种功能单体在无纺布表面发生键合反应是在闻能电子束福照体系中完成。
7.根据权利要求书I所述的制备方法，高能电子束对无纺布材料的辐照剂量为20 60KGy。
8.用两亲性功能基团高分子无纺布作为固相萃取膜片富集萃取环境水体中低浓度或痕量苯酚类化合物的方法，其特征在于，将无纺布裁剪成Φ47πιπι或Φ90πιπι的圆形，单层或多层叠加作为固相萃取膜片使用，可以采用溶剂过滤装置手动进行水样的富集萃取；也可以将膜片单层或多层叠加装填于自动化固相萃取装置中使用。
全文摘要
本发明涉及一种含有两亲性功能基团的固相萃取膜片及对环境水体中痕量苯酚类化合物富集萃取的应用。本发明以聚丙烯聚乙烯共聚熔喷无纺布材料为基材，在高能电子束辐照体系中，分别将亲油性不饱和脂肪酸烷基酯单体及亲水性乙二醇单不饱和脂肪酸烷基酯均匀键合到无纺布材料表面，制备具有两亲性功能基团的高分子无纺布固相萃取膜材料。本发明获得的无纺布含有丙烯酸烷基酯亲油基团及含羟基烷基酯亲水基团，使得无纺布材料萃取苯酚类极性化合物过程中同时发挥非极性分子间作用力及氢键作用，具有较高的萃取性能。该无纺布材料制备成固相萃取圆盘膜片使用，在富集水样过程中传质速度快，可以实现大体积环境水样的快速富集萃取。
文档编号B01D15/08GK103091429SQ20121059343
公开日2013年5月8日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者张环, 魏俊富, 聂月霞, 付昆仑 申请人:天津工业大学