专利名称：酰氯化反应尾气的治理方法
技术领域：
本发明涉及一种酰氯化反应尾气的治理方法。
背景技术：
酰氯化反应是重要的有机合成方法之一，应用范围很广。现在大工业生产由于受光气限制运输的影响，酰氯化反应采用氯化亚砜做酰化剂的较多，该反应生成含有氯化氢和二氧化硫混合气体的尾气，对环境污染严重。现有的酰氯化反应尾气的处理方法，简单归纳为一下几种1、碱液直接吸收法。用一定浓度的碱液直接吸收尾气中的氯化氢和二氧化硫气体，形成盐氯化钠和亚硫酸钠，这种方法产生大量盐水，还需进行二次生化处理，才能达标排放。另外，需要消耗大量碱液，既不经济，又不环保。2、先用水吸收后，再经碱液吸收中和排放。用水吸收大部分氯化氢和二氧化硫气体的混合气体后，得到含有氯化氢、二氧化硫和亚硫酸的混合溶液，剩余尾气再用碱水吸收氯化氢和二氧化硫气体后排放。由水吸收得到的吸收液含有氯化氢、二氧化硫和亚硫酸的混合溶液应用范围受限，一般还需碱中和处理，成本高。3、分别吸收制备浓盐酸和亚硫酸钠或亚硫酸氢钠固体。利用串联的氯化氢吸收系统、二氧化硫吸收系统和亚硫酸钠或亚硫酸氢钠制备系统，得到高浓度的盐酸和亚硫酸钠或亚硫酸氢钠固体，可达到无污染排放，盐酸和亚硫酸钠或亚硫酸氢钠可作为化工原料，用于化工生产。但是，由于亚硫酸钠或亚硫酸氢钠是结晶固体，大工业生产中尚需过滤、烘干，后处理操作较麻烦。4、先液化吸收二氧化硫，再吸收盐酸制备高浓度盐酸。酰氯化反应产生的尾气含有氯化氢和二氧化硫混合气体，在一定温度条件下，使二氧化硫液化，不凝性气体氯化氢和少量二氧化硫用水进行二级吸收，可以得到纯度较高的盐酸水溶液，液态二氧化硫用氢氧化钠中和处理制备亚硫酸钠固体，这种方法需要增加低温液化设备，成本高。5、吸收制备氯化亚砜和高浓度盐酸。先吸收尾气中的二氧化硫，利用二氧化硫、氯气和三氯化磷反应生成氯化亚砜，剩余的氯化氢气体再用水吸收得到高浓度盐酸，这种方法需增加反应及精馏装置，反应条件控制难度较大，且氯化亚砜和三氯化磷腐蚀性强，操作的安全性较差。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有尾气处理法存在的上述缺点，而提供一种酰氯化反应尾气的治理方法，该方法可以将酰氯化反应产生的尾气中含有的氯化氢和二氧化硫混合气体进行有效分离，可得到的纯净的高浓度盐酸和亚硫酸铵水溶液，分离得到的产物可作为合成对氯苯肼盐酸盐的原料，即解决了环境污染问题，又可创造经济效益。本发明的目的是由以下技术方案实现的。本发明酰氯化反应尾气的治理方法，其特征在于，包括以下步骤
第一步骤，将酰氯化反应产生的尾气引入三级串联的氯化氢降膜吸收塔，该尾气中的氯化氢气体经过三级氯化氢降膜吸收塔吸收后，一级氯化氢降膜吸收塔中的吸收液成为盐酸，该盐酸为回收盐酸引入盐酸储罐；二级氯化氢降膜吸收塔中的吸收液倒入至一级氯化氢降膜吸收塔，三级氯化氢降膜吸收塔中的吸收液倒入至二级氯化氢降膜吸收塔，三级氯化氢吸收塔重新补充足额新水，如此反复循环操作；第二步骤，经过三级氯化氢降膜吸收塔吸收氯化氢气体后的酰氯化反应产生的尾气，再经过两级串联的氨水吸收塔，酰氯化反应产生的尾气中的二氧化硫气体在一级氨水吸收塔中被氨水充分吸收，残余的酰氯化反应产生的尾气进入二级氨水吸收塔；一级氨水吸收塔中氨水吸收液充分吸收后生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵混合水溶液，控制吸收液PH=4至5时放出部分吸收液进入亚硫酸铵和亚硫酸氢铵混合水溶液储罐，然后向一级氨水吸收塔中补充新氨水至额定量以维持该氨水吸收塔的循环操作；二级氨水吸收塔中的氨水吸收液经多批次吸收，该氨水吸收液的pH值呈中性后，倒入至一级氨水吸收塔，并补充新氨水至额定量以维持该级氨水吸收塔的循环操作；第三步骤，从亚硫酸铵和亚硫酸氢铵混合水溶液储罐内向还原釜中打入定量且测定含量的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵混合水溶液，在常温下向还原釜内滴加氨水，使还原釜内的溶液被中和至pH=8，制备成亚硫酸铵水溶液，检测该亚硫酸铵水溶液的含量，备用；第四步骤，以对氯苯胺以及在一级氯化氢降膜吸收塔中回收的盐酸为原料，在5至10°c，滴加重量百分比浓度为20%的亚硝酸钠水溶液，生成氯化重氮对氯苯；第五步骤，取上述第三步骤中制备的亚硫酸铵水溶液作为还原剂，常温滴加氯化重氮对氯苯后，维持还原温度50至60°C，保温3至4小时，pH=6. 5至8，生成重氮对氯苯二磺酸盐；第六步骤，将重氮对氯苯二磺酸盐，在60-70°C，滴加回收盐酸，进行酸化水解，制备成对氯苯肼盐酸盐。前述的酰氯化反应尾气的治理方法，其中所述第一步骤中酰氯化反应产生的尾气依次进入三级串联氯化氢降膜吸收塔的吸收温度为10至30°C。前述的酰氯化反应尾气的治理方法，其中所述第一步骤中一级氯化氢降膜吸收塔中的吸收液成为盐酸，该盐酸为重量百分比浓度为30至31%回收盐酸引入盐酸储罐，向三级氯化氢吸收塔补充的新水为自来水。前述的酰氯化反应尾气的治理方法，其中所述第二步骤中两级串联的氨水吸收塔的氨水浓度均为重量百分比浓度为15±5%的稀氨水,吸收温度为10至40°C。前述的酰氯化反应尾气的治理方法，其中所述氯化氢降膜吸收塔为市售设备；所述氨水吸收塔为市售设备。本发明酰氯化反应尾气的治理方法的有益效果，该方法可以将酰氯化反应产生的尾气中含有的氯化氢和二氧化硫混合气体进行有效分离，并可利用分离得到的纯净高浓度盐酸以及对氯苯胺做为原料，合成对氯苯肼盐酸盐，工艺设计合理，操作安全简便，即环保又经济。
具体实施例方式本发明酰氯化反应尾气的治理方法，其包括以下步骤
第一步骤，将酰氯化反应产生的尾气引入三级串联的氯化氢降膜吸收塔，该尾气中的氯化氢气体经过三级氯化氢降膜吸收塔吸收后，一级氯化氢降膜吸收塔中的吸收液成为盐酸，该盐酸为回收盐酸引入盐酸储罐；二级氯化氢降膜吸收塔中的吸收液倒入至一级氯化氢降膜吸收塔，三级氯化氢降膜吸收塔中的吸收液倒入至二级氯化氢降膜吸收塔，三级氯化氢吸收塔重新补充足额新水，如此反复循环操作；第二步骤，经过三级氯化氢降膜吸收塔吸收氯化氢气体后的酰氯化反应产生的尾气，再经过两级串联的氨水吸收塔，酰氯化反应产生的尾气中的二氧化硫气体在一级氨水吸收塔中被氨水充分吸收，残余的酰氯化反应产生的尾气进入二级氨水吸收塔；一级氨水吸收塔中氨水吸收液充分吸收后生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵混合水溶液，控制吸收液PH=4至5时放出部分吸收液进入亚硫酸铵和亚硫酸氢铵混合水溶液储罐，然后向一级氨水吸收塔中补充新氨水至额定量以维持该氨水吸收塔的循环操作；二级氨水吸收塔中的氨水吸收液经多批次吸收，该氨水吸收液的pH值呈中性后，倒入至一级氨水吸收塔，并补充新氨水至额定量以维持该级氨水吸收塔的循环操作；第三步骤，从亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液储罐内向还原釜中打入定量已知含量的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵吸收液，在常温下向还原釜内滴加氨水，使还原釜内的溶液被中和至pH=8，制备成亚硫酸铵水溶液，检测该亚硫酸铵水溶液的含量，备用；第四步骤，以对氯苯胺以及在一级氯化氢降膜吸收塔中回收的盐酸为原料，在5至10°C，滴加重量百分比浓度为20%的亚硝酸钠水溶液，生成氯化重氮对氯苯；第五步骤，取上述第三步骤中制备的亚硫酸铵水溶液作为还原剂，常温滴加氯化重氮对氯苯后，维持还原温度50至60°C，保温3至4小时，pH=6. 5至8，生成重氮对氯苯二磺酸盐；第六步骤，将重氮对氯苯二磺酸盐，在60_70°C，滴加回收盐酸，进行酸化水解，制备成对氯苯肼盐酸盐。本发明酰氯化反应尾气的治理方法，其中所述第一步骤中酰氯化反应产生的尾气依次进入三级串联氯化氢降膜吸收塔的吸收温度为10至30°C。所述第一步骤中一级氯化氢降膜吸收塔中的吸收液成为盐酸，该盐酸为重量百分比浓度为30至31%回收盐酸弓IA盐酸储罐，向三级氯化氢吸收塔补充的新水为自来水。所述第二步骤中两级串联的氨水吸收塔的氨水浓度均为重量百分比浓度为15±5%的稀氨水，吸收温度为10至40°C。所述氯化氢降膜吸收塔为市售设备；所述氨水吸收塔为市售设备。实施例以每批酰氯化产生氯化氢300kg 二氧化硫530kg计，氯化氢经三级串联的氯化氢降膜吸收塔吸收稳定后，一级氯化氢降膜吸收塔吸收液盐酸含量达到30至31%，进入盐酸储罐，备用；初始时三个吸收塔各补充约700公斤自来水，运行后每次只补充第三级吸收塔700公斤，维持该体系稳定循环操作；二氧化硫气体经两级串联氨水吸收塔吸收稳定后，采出一级氨水吸收液约1500公斤，打入亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液储罐，并向一级氨水吸收塔内补充约1000公斤重量百分比浓度为15%的稀氨水，维持系统循环操作。在500L反应釜中投入82kg水和38. 7kg (0. 3kmol)对氯苯胺，开启搅拌，由盐酸计量罐常温滴加109kg (0.9kmol)经上述一级氯化氢降膜吸收塔吸收液吸收的回收盐酸，滴毕，升温至60°C，待对氯苯胺盐酸盐全部溶解后，将物料转至另一个500L反应釜，降温至5至10°C，析出对氯苯胺盐酸盐细小晶体，由计量罐滴加重量百分比浓度为20%的亚硝酸钠水溶液(亚硝酸钠23. 6kg，因回收盐酸中有微量亚硫酸，亚硝酸钠消耗较试剂盐酸多)，终点淀粉kl试纸变蓝。维持此温度反应，体系保温I小时，反应液pH=l至2，生成的氯化重氮对氯苯，于计量罐低温储存。将约178kg的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵混合水溶液从储罐内打入1000L还原釜中，在常温下滴加氨水，使亚硫酸铵和亚硫酸氢铵混合吸收液被中和至pH=8，继续搅拌30分钟后，生成的亚硫酸铵水溶液约250kg，取样分析，分析方法采用化学法(HG/T2784-1996)，检测含量，约35%。在常温下，向亚硫酸铵水溶液内滴加氯化重氮对氯苯水溶液，滴毕，反应液pH=6. 5-8，升温至50至60°C反应3至4h，反应液透明，还原液重氮对氯苯二磺酸盐于抽滤槽真空抽滤，过滤除去杂质及焦化物，滤液进入酸化釜。于60°C条件下，向酸化釜内的滤液中滴加280kg重量百分比浓度为20%的回收盐酸，随着回收盐酸的加入，酸化釜内的反应液逐渐析出结晶，保温I小时后，降温至15至200C，于离心机出料，滤饼用温度为10至15°C的重量百分比浓度为5%的回收盐酸水溶液洗涤2次，离心甩干后，得对氯苯肼盐酸盐粗品。将对氯苯肼盐酸盐粗品放置在烘箱内，在80°C烘干，得浅白色结晶粉末，得量47kg,含量 98. 4% (HPLC)，收率 86. 1%。本实施例中使用的设备氯化氢降膜吸收塔为市售设备，其中一级氯化氢降膜①400*20 m 2材质为石墨改性聚丙烯；二级氯化氢降膜0)300*10 m 2材质为石墨改性聚丙烯；三级氯化氢降膜①300*10 m 2材质为石墨改性聚丙烯；氨水吸收塔为拉西环填料吸收塔，市售设备，型号为0>400*5000，不锈钢材质。本实施例中进行说明的内容为现有技术，故不再进行赘述。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种酰氯化反应尾气的治理方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步骤，将酰氯化反应产生的尾气引入三级串联的氯化氢降膜吸收塔，该尾气中的氯化氢气体经过三级氯化氢降膜吸收塔吸收后，一级氯化氢降膜吸收塔中的吸收液成为盐酸，该盐酸为回收盐酸引入盐酸储罐； 二级氯化氢降膜吸收塔中的吸收液倒入至一级氯化氢降膜吸收塔，三级氯化氢降膜吸收塔中的吸收液倒入至二级氯化氢降膜吸收塔，三级氯化氢吸收塔重新补充足额新水，如此反复循环操作； 第二步骤，经过三级氯化氢降膜吸收塔吸收氯化氢气体后的酰氯化反应产生的尾气，再经过两级串联的氨水吸收塔，酰氯化反应产生的尾气中的二氧化硫气体在一级氨水吸收塔中被氨水充分吸收，残余的酰氯化反应产生的尾气进入二级氨水吸收塔；一级氨水吸收塔中氨水吸收液充分吸收后生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵混合水溶液，控制吸收液PH=4至5时放出部分吸收液进入亚硫酸铵和亚硫酸氢铵混合水溶液储罐，然后向一级氨水吸收塔中补充新氨水至额定量以维持该氨水吸收塔的循环操作；二级氨水吸收塔中的氨水吸收液经多批次吸收，该氨水吸收液的PH值呈中性后，倒入至一级氨水吸收塔，并补充新氨水至额定量以维持该级氨水吸收塔的循环操作； 第三步骤，从亚硫酸铵和亚硫酸氢铵混合水溶液储罐内向还原釜中打入定量且测定含量的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵混合水溶液，在常温下向还原釜内滴加氨水，使还原釜内的溶液被中和至pH=8，制备成亚硫酸铵水溶液，检测该亚硫酸铵水溶液的含量，备用； 第四步骤，以对氯苯胺以及在一级氯化氢降膜吸收塔中回收的盐酸为原料，在5至10°C，滴加重量百分比浓度为20%的亚硝酸钠水溶液，生成氯化重氮对氯苯； 第五步骤，取上述第三步骤中制备的亚硫酸铵水溶液作为还原剂，常温滴加氯化重氮对氯苯后，维持还原温度50至60°C，保温3至4小时，pH=6.5至8，生成重氮对氯苯二磺酸盐； 第六步骤，将重氮对氯苯二磺酸盐，在60-70°C，滴加回收盐酸，进行酸化水解，制备成对氯苯肼盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的酰氯化反应尾气的治理方法，其特征在于:所述第一步骤中酰氯化反应产生的尾气依次进入三级串联氯化氢降膜吸收塔的吸收温度为10至30°C。
3.根据权利要求1所述的酰氯化反应尾气的治理方法，其特征在于:所述第一步骤中一级氯化氢降膜吸收塔中的吸收液成为盐酸，该盐酸为重量百分比浓度为30至31%回收盐酸引入盐酸储罐，向三级氯化氢吸收塔补充的新水为自来水。
4.根据权利要求1所述的酰氯化反应尾气的治理方法，其特征在于:所述第二步骤中两级串联的氨水吸收塔的氨水浓度均为重量百分比浓度为15±5%的稀氨水，吸收温度为10 至 40°C。
5.根据权利要求1所述的酰氯化反应尾气的治理方法，其特征在于:所述氯化氢降膜吸收塔为市售设备；所述氨水吸收塔为市售设备。
全文摘要
一种酰氯化反应尾气的治理方法，(1)将酰氯化反应尾气入三级串联氯化氢降膜吸收塔，一级氯化氢降膜吸收塔中吸收液成为盐酸入盐酸储罐；(2)经三级氯化氢降膜吸收塔吸收氯化氢气体后的尾气，再经两级串联氨水吸收塔，尾气中二氧化硫气体在一级氨水吸收塔中被氨水吸收，残余尾气进二级氨水吸收塔；(3)制备亚硫酸铵水溶液；(4)以对氯苯胺及一级氯化氢降膜吸收塔中回收盐酸为原料，滴加亚硝酸钠水溶液，生成氯化重氮对氯苯；(5)向亚硫酸铵水溶液中滴加氯化重氮对氯苯，生成重氮对氯苯二磺酸盐；(6)向重氮对氯苯二磺酸盐中滴加回收盐酸，制备对氯苯肼盐酸盐；有效分离尾气，利用尾气回收的盐酸和亚硫酸铵制备对氯苯肼盐酸盐，环保经济。
文档编号B01D53/78GK103071365SQ20121059227
公开日2013年5月1日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者王怀恩, 苏玉清, 赵智勇, 薛金枝, 刘刚, 李秀国 申请人:天津市天川化工有限公司