专利名称：薄膜复合渗透膜的制作方法
薄膜复合渗透膜
背景技术：
反向渗透和正向渗透两者均已用于水处理。反向渗透是压力驱动的过程，需要在膜上施加高压。为承受高达1200psi的压力，反向渗透膜具有致密的聚合物基体层，这往往会导致结垢。相反，正向渗透是扩散驱动而不是压力驱动的过程。在正向渗透过程中，利用相当高浓度的溶液，即提取液，来产生跨膜的静水渗透压梯度，以从膜另一侧的原料液(如海水、盐水或任意废水)提取淡水。由于该过程利用自然渗透，所以需要很少的能量。市售的正向渗透膜，通常由纤维素基聚合物制成，具有不理想的耐用性和性能。需要开发一种耐用且高效的正向渗透膜。
发明概要本发明是基于一个意外的发现:即，一种耐用的薄膜复合(thin filmcomposite,“TFC”)膜，其既具有高的水通量又具有高的盐截留(saltrejection)，用于正向渗透应用。本发明的一个方面涉及双层渗透膜，其包括支撑层和截留层。所述支撑层中包埋有网状物，由相分离聚合物制成。其厚度为50至200μπι(例如，60-180μπι、70-160μπι和80-120 μ m)。截留层粘附在支撑层上，由TFC聚合物制成。其厚度为0.05至3 μ m(例如，
0.06-1μπι和0.1-0.5μπι)。包埋支撑层中的网状物具有30 %至70 %的开孔面积(openarea)(例如，40-70%和 50-70% ),60-300 目的网目尺寸(例如，90-250 目和 100-180 目，根据美国筛制标准(U.S.Sieve Series Standards)测量)和45_150μπι的厚度(例如，50-145 μ m 和 55-140 μ m)。
本发明的另一个方面涉及制备前述膜的方法。所述方法包括如下步骤:(i)将流延用聚合物施加在网上以形成包埋网状物的流延溶液层，所述流延溶液层含有5wt%至30wt%的聚合物和70wt% _95 1:%的水混溶性溶剂；(ii)用凝结溶剂凝结所述流延溶液层以使流延溶液层转变为支撑层；以及(iii)通过界面聚合，用截留层涂覆支撑层的表面。涂覆步骤可以通过在支撑层表面上使多官能胺的水性溶液和多官能酰基卤的无水溶液反应来进行。本发明的详细内容列于下面的说明书中。从说明书和从权利要求中，本发明其它的特征、目的和优点将是显而易见的。
发明内容
本发明提供了一种双层的渗透膜，其具有高水通量和高盐截留。除了正向渗透的应用之外，该膜还可以用在其它的应用中。特别地，该膜可用于渗透驱动的水净化和过滤、海水脱盐、被污染废水性溶液的净化和过滤、压力阻尼渗透(pressure-retardedosmosis),以及低压驱动液体过滤。 所述膜包含两层，即，支撑层和截留层。所述支撑层为膜的截留层提供支撑。其为高度多孔的，厚度为50-200 μ m。这种微孔支撑膜可以具有沿膜横截面方向的非对称结构。更具体地，其可具有致密侧和多孔侧。支撑层可由任意合适的聚合物制成。见J.Mulder的Basic PrinciplesofMembrane Technology (膜分离技术的基本原理)(第二版)；以及Handbook of IndustrialMembrane Technology (工业膜技术手册)(M.C.Porter 主编，William Andrew 出版 /Noyes1990)。例如，支撑层可由相分离聚合物制成。相分离聚合物是一种在相分离过程中形成多孔膜的聚合物，所述相分离过程可以若干种方法引发(例如，通过改变温度和通过改变聚合物溶液的浓度)。浸入沉淀为相分离方法的一个实例，可用来制备本发明的膜。相分离聚合物的实例包括但不限于聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚砜、聚丙烯腈、纤维素酯、聚苯醚、聚丙烯、聚偏二氟乙烯(polyvinyledenefluoride)、聚氯乙烯、聚芳砜、聚苯砜、聚醚醚酮、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺及其组合。支撑层包含包埋其中的网状物。所述网状物具有30-70%的开孔面积，60-300目的网目尺寸和45-150 μ m的厚度。所述网状物可以是织造单丝网状物或非织造织物网状物。织造单丝网状物的实例包括但不限于聚酯织造筛、聚丙烯织造筛、织造丙烯酸，织造尼龙筛及其组合。非织造织物网状物的实例包括但不限于聚酯、聚丙烯、聚烯烃共混物、聚酯-聚烯烃复合材料、尼龙及其组合。应注意，与用在反向渗透膜中的网状物不同，用在本发明的膜中的网状物是多孔的且具有高开孔面积。至于粘附至支撑层的截留层，其由TFC制成且厚度为0.05μπι至3μπι。TFC聚合物是可以在支撑层表面上形成超薄截留层(厚度小于3 μ m)的聚合物。实例包括但不限于聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素酯、聚脲、聚表胺、聚(哌嗪酰胺)、磺化聚呋喃、磺化聚砜、羧基化聚砜、聚乙烯醇及其组合。超薄截留层可通过采用至少如下五种方法而由TFC聚合物形成:
(I)将聚合物溶液浸涂到支撑层之上并原位干燥，(2)在支撑层表面使一组反应性单体界面聚合，(3)分别流延超致密的截留层薄膜，然后将其层叠到支撑层，(4)将反应性单体或预聚物浸涂到支撑层上，随后用加热或辐照进行后固化，以及(5)直接从气相单体等离子体沉积阻隔膜。见 Robert J.Petersen, J.0f Membrane Science, 83:81-150 (1993)。磺化聚呋喃可通过以下方法制备:(I)其中使用含有糠醇和硫酸的水性溶液浸涂聚砜支撑层，被涂覆的支撑层然后在125°C至140°C的空气烘箱中加热15分钟，导致在聚砜支撑层表面上形成磺化聚呋喃截留层。方法(2)是优选的方法，通过使两种不混溶的溶液相互反应，在支撑层的表面上进行。两种溶液各自包含一种单体，其与另外一种进行反应以形成聚合物。见DavidM.Teegarden, Polymer Chemistry:Introductionto an Indispensable Science (2004)。例如，作为用于截留层的聚合物，聚脲可通过使聚乙烯亚胺的水性溶液和甲苯二异氰酸酯的己烷溶液之间界面聚合反应来形成。同样地，聚表胺可以通过聚表氯醇与1，2_乙二胺反应制成，而聚(哌嗪酰胺)可以通过哌嗪与多官能酰基卤反应而制成，所述多官能酰基卤例如为间苯二酰氯、对苯二酰氯、均苯三酰氯及其组合。聚酰胺可以通过多官能胺和多官能酰基卤的界面聚合而形成。多官能胺是含有两个或更多个伯或仲氨基基团的脂肪族、芳香族、杂环基或者脂环族化合物。实例包括但不限于间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、N,N-二甲基乙二胺(N, N-dimethylethylenedlamine)、I, 3, 5-三氨基苯及其组合。优选地，多官能胺在应用于支撑层的表面之前先溶于水中。另一方面，多官能酰基卤是含有两个或更多个酰基卤基团的脂肪族、芳香族、杂环族或脂环族化合物。实例包括但不限于间苯二酰氯、对苯二酰氯、均苯三酰氯、1，2，4-苯三酰三氯及其组合。优选地，多官能酰卤化物溶解在与水不混溶的溶剂中，如饱和脂肪烃和脂环烃，例如、正己烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、环辛烷、乙基环己烷、1-辛烯、1-癸烯、合成异构烷油(ISOPAR)系列及其组合。下面所描述的是制备本发明的膜的步骤。膜的支撑层通过浸入沉淀在下面三个步骤中获得:第一，相分离聚合物溶于水混溶性非水溶剂中以获得流延用聚合物溶液。水混溶性非水溶剂可与水混溶，但不含有任何明显量的水。其可以是单一的溶剂或溶剂的混合物。实例包括但不限于丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺(“DMF”)、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)、四氢呋喃及其组合。优选地，所述水混溶性溶剂可包括一种或更多种添加剂，例如聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。如此得到的流延用聚合物溶液可以是澄清的溶液或浆料，含有5-30Wt%的聚合物，优选7-20Wt%的聚合物，更优选9-13wt%的聚合物。第二，挤出流延用聚合物溶液并均匀地铺展在转筒上，且将网状物拉入筒上的流延用聚合物溶液中，形成包埋网状物的流延溶液层。所述筒可由任意合适的材料制成，包括金属(例如不锈钢、铝合金和铁)和塑料(例如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene)、聚酰胺、聚甲醒、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)。可替代地，可先将所述网状物拉到转筒上，随后铺展流延用聚合物溶液。第三，将筒上的流延溶液层旋转到凝结液体中，以在一个连续的过程中形成支撑层。在接触凝结液体之后，流延溶液层凝胶化为海绵状微孔结构或指状微孔结构。凝结液体是可与流延用聚合物溶液混溶的液体，但并不是用于聚合物的溶剂，其添加至聚合物溶液导致聚合物膜的形成。其可以包含水或者水与添加剂(例如丙酮、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃及其组合)的混合物。从而，由此形成的支撑层可在凝结液体中固化。在固化过程中，其连续地在与转筒接触侧相反的一侧处与辊接触。这样的布置可以防止形成第二外皮。如果有必要，可以用水清洗支撑层以除去任何残留的溶剂。优选地，支撑层在40-90°C中的水中韧化以使聚合物应力点松弛以形成更均匀的膜。如此制备的支撑层是不对称的和高度多孔的。在制造过程中，在支撑层中形成孔径梯度。面向空气的侧(即致密侧)具有较小的孔径，而面向辊的另一侧(即多孔侧)具有较大的孔。另一方面，支撑层的总孔隙度通过流延参数(例如，温度、湿度和辊的速度)、通过溶剂的选择以及通过流延用聚合物溶液中聚合物溶剂的重量百分比来控制。然后，截留层通过界面聚合涂覆在支撑层的致密侧上。要做到这一点，支撑层首先在多官能胺的水性溶液中浸溃0.5-10分钟，并从溶液中取出。去除支撑层表面任何多余的液滴。向支撑层的致密侧施用在水不溶性溶剂中的多官能酰卤溶液并使其静置0.5-10分钟。在两种溶液的界面上发生界面聚合，导致形成包括多孔支撑层和超薄截留层的膜。任选地，干燥所述膜以去除任意残留的溶剂。其也可用水清洗以漂去残留的酰氯。所述膜还可以在60-90°C的水中或空气中固化2-20分钟。下面具体的实施例应被解释为仅仅是说明性的，而非以任何方式对本公开的其余部分构成限制。无需更多的详述，相信本领域的技术人员可以根据本文的描述最大程度地利用本发明。本文中引用的所有出版物的全部内容通过引用并入本文。实施例1依照下面描述的步骤制备本发明的膜。在聚酯网(180目)中，将15wt%聚砜和5wt%的聚乙烯吡咯烷酮的NMP溶液流延为包含网状物的约100 μ m的厚度。包埋网状物的聚合物溶液层在环境温度下浸入水浴中以使聚砜溶液凝胶化，从而获得包埋网状物强化的聚砜支撑层。由此获得的聚砜支撑层用水充分清洗以去除残留的NMP，并在80°C的水中韧化5分钟。将聚砜微孔支撑层浸入间苯二胺的水性溶液(2.0wt%，含有0.lwt%十二烷基苯磺酸钠)中2分钟，然后从溶液中取出。去除基底表面上多余的液滴。均苯三酰氯的己烷溶液(0.1wt% )被施加到基底表面一分钟。由此制备的膜用流动的水清洗10分钟以去除未反应的酰氯。膜的性能在实验室正向渗透正交流动装置中针对水通量和盐截留来进行评价。专门设计的横向流动膜单元在膜的每一侧具有通路，使得进料溶液和提取液各自流过。每条通路具有分别为4X100X40mm的通路高、长和宽的尺寸。并流的流速由离心泵(型号75211-67，Cole-Parmer, U.S.A.)控制在2.0L/分钟，并由流量计(型号F-400，Blue-white Industries Ltd., U.S.A.)监测。利用加热器使进料溶液和提取液都维持在250C ο搅拌溶液以使其保持均匀。利用连接到计算机的称(型号SB 16001，MettIer Toledo,Germany)以监测水的重量，并计算从进料侧通过膜渗透至提取侧的水通量。提取液是2.0M的NaCl水性溶液，而进料溶液是水。所有的膜在面向进料溶液的密度选择性侧方向(正向渗透模式)进行测试。正向渗透运行的水 通量通过提取液的重量变化除以水的密度、膜的表面积和正向渗透运行的时间。因此，水通量(Jw)为:
权利要求
1.一种双层渗透膜，其包括: 支撑层，由相分离聚合物制成，其中包埋有网状物；和 截留层，由薄膜复合聚合物制成，其粘附至支撑层， 其中所述支撑层具有50 μ m至200 μ m的厚度，所述截留层具有0.05 μ m至3 μ m的厚度，且所述网状物具有30 %至70 %的开孔面积，60至300目的网目尺寸，和45 μ m至150 μ m的厚度。
2.权利要求1所述的膜，其中所述支撑层具有60μ m至180 μ m的厚度；所述截留层具有0.06μπι至Ιμπι的厚度；并且所述网状物具有40%至70%的开孔面积，90目至250目的网目尺寸,和50 μ m至145 μ m的厚度。
3.权利要求2所述的膜，其中所述支撑层具有70μ m至160 μ m的厚度；所述截留层具有0.Ιμπι至0.5μπι的厚度；并且所述网状物具有50%至70%的开孔面积，100目至180目的网目尺寸,和55 μ m至140 μ m的厚度。
4.权利要求1所述的膜，其中所述相分离聚合物是聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚砜、聚丙烯腈、纤维素酯、聚苯醚、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚芳砜、聚苯砜、聚醚醚酮、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合；并且所述薄膜复合聚合物是聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素酯、聚脲、聚表胺、聚(哌嗪酰胺)、磺化聚呋喃、磺化聚砜、羧基化聚砜或其组合。
5.权利要求4所述的膜，其中所述支撑层具有60μ m至180 μ m的厚度，所述截留层具有0.06μπι至Ιμπι的厚度；并且所述网状物具有40%至70%的开孔面积，90目至250目的网目尺寸,和50 μ m至145 μ m的厚度。
6.权利要求5所述的 膜，其中所述支撑层具有70μ m至160 μ m的厚度，所述截留层具有0.Ιμπι至0.5μπι的厚度；并且所述网状物具有50%至70%的开孔面积，100目至180目的网目尺寸，和55 μ m至140 μ m的厚度。
7.权利要求1所述的膜，其中所述相分离聚合物是聚砜。
8.权利要求7所述的膜，其中所述薄膜复合聚合物是聚酰胺。
9.权利要求8所述的膜，其中所述支撑层具有60μ m至180 μ m的厚度，所述截留层具有0.06μπι至Ιμπι的厚度；并且所述网状物具有40%至70%的开孔面积，90目至250目的网目尺寸，和50 μ m至145 μ m的厚度。
10.权利要求9所述的膜，其中所述支撑层具有70μ m至160 μ m的厚度，所述截留层具有0.Ιμπι至0.5μπι的厚度；并且所述网状物具有50%至70%的开孔面积，100目至180目的网目尺寸,和55 μ m至140 μ m的厚度。
11.权利要求10所述的膜，其中所述网状物是单丝网状物。
12.权利要求10所述的膜，其中所述薄膜复合聚合物是间亚苯基三均酰胺。
13.权利要求7所述的膜，其中所述网状物是单丝网状物。
14.权利要求13所述的膜，其中所述支撑层具有60μ m至180 μ m的厚度，所述截留层具有0.06μπι至Ιμπι的厚度；并且所述网状物具有40%至70%的开孔面积，90目至250目的网目尺寸,和50 μ m至145 μ m的厚度。
15.权利要求14所述的膜，其中所述支撑层具有70μ m至160 μ m的厚度，所述截留层具有0.Ιμπι至0.5μπι的厚度；并且所述网状物具有50%至70%的开孔面积，100目至180目的网目尺寸,和55 μ m至140 μ m的厚度。
16.权利要求7所述的膜，其中所述薄膜复合聚合物是间亚苯基三均酰胺。
17.权利要求1所述的膜，其中所述薄膜复合聚合物是聚酰胺。
18.权利要求17所述的膜，其中所述支撑层具有60μ m至180 μ m的厚度，所述截留层具有0.06μπι至1μπι的厚度；并且所述网状物具有40%至70%的开孔面积，90目至250目的网目尺寸，和50 μ m至145 μ m的厚度。
19.权利要求18所述的膜，其中所述支撑层具有70μ m至160 μ m的厚度，所述截留层具有0.1μπι至0.5μπι的厚度；并且所述网状物具有50%至70%的开孔面积，100目至180目的网目尺寸，和55 μ m至140 μ m的厚度。
20.权利要求17所述的膜，其中所述网状物是单丝网状物。
21.权利要求20所述的膜，其中所述支撑层具有60μ m至180 μ m的厚度，所述截留层具有0.06μπι至1μπι的厚度；并且所述网状物具有40%至70%的开孔面积，90目至250目的网目尺寸,和50 μ m至145 μ m的厚度。
22.权利要求21所述的膜，其中所述支撑层具有70μ m至160 μ m的厚度，所述截留层具有0.1μπι至0.5μπι的厚度；并且所述网状物具有50%至70%的开孔面积，100目至180目的网目尺寸,和55 μ m至140 μ m的厚度。
23.权利要求22所述的膜，其中所述薄膜复合聚合物是间亚苯基三均酰胺。
24.权利要求17所述的膜，其中所述薄膜复合聚合物是间亚苯基三均酰胺。
25.权利要求24所述的膜，其中所述支撑层具有60μ m至180 μ m的厚度，所述截留层具有0.06μπι至1μm的厚度；并且所述网状物具有40%至70%的开孔面积，90目至250目的网目尺寸，和50 μ m至145 μ m的厚度。
26.权利要求25所述的膜，其中所述支撑层具有70μ m至160 μ m的厚度，所述截留层具有0.1μπι至0.5μπι的厚度；并且所述网状物具有50%至70%的开孔面积，100目至180目的网目尺寸,和55 μ m至140 μ m的厚度。
27.一种用于制备渗透膜的方法，其包括: 将流延用聚合物溶液施加到网状物，以形成包埋所述网状物的流延溶液层，其中所述流延用聚合物溶液含有5 1%至30wt%的聚合物和70wt:%至95￥1:%的水混溶性溶剂,所述网状物具有60目至300目的网孔尺寸，30%至70%的开孔面积，和45μπι至150μπι的厚度； 用凝结液体凝结所述流延溶液层，以使所述流延溶液层转化为支撑层；以及 通过界面聚合用截留层涂覆所述支撑层的表面。
28.权利要求27所述的方法，其中所述涂覆步骤通过在所述支撑层的所述表面上使多官能胺的水性溶液与多官能酰基卤的无水溶液相互作用来进行。
全文摘要
一种包括支撑层和截留层的双层渗透膜。包埋网状物的支撑层由相分离聚合物制成，且厚度为50μm至200μm。粘附在支撑层的截留层由薄膜复合聚合物制成，且厚度为0.05μm至3μm。包埋在支撑层中的网状物具有30％至70％的开孔面积，60-300目的网目尺寸，和45-150μm的厚度。还公开了制备上述膜的方法。
文档编号B01D69/12GK103118771SQ201280001933
公开日2013年5月22日 申请日期2012年7月13日 优先权日2011年9月22日
发明者黄浩勇, 段伟 申请人:新加坡国立大学