导电Ti₃AlC₂蜂窝陶瓷及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：导电Ti₃AlC₂蜂窝陶瓷及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电蜂窝陶瓷领域，具体为一种具有贯通四方孔结构的导电Ti3AlC2蜂窝陶瓷及其制备方法和用途。
背景技术：
如今，汽车 数量迅速增加，导致汽车尾气的排放量与日俱增。尾气中的一氧化碳(CO)、碳氢化合物(CxHy)、氧氮化合物(N0X)、二氧化硫、固体颗粒及醛类等物质有强烈刺激性的味道或有致癌作用，已经成为重要的大气污染源。为减少尾气的污染，主要采用尾气再循环、延迟点火时间等机内净化措施和高效催化技术等机外措施。高效催化技术是在尾气排出气缸进入大气前将CO、CxHy, NOx转化为C02、H20、N2。所采用的三元催化转化器由外壳、载体和催化剂三部分组成。其中载体是重要的组成部分，分为颗粒载体、陶瓷载体和金属载体。目前，大量使用的是蜂窝状整体式陶瓷载体，其材料为堇青石、莫来石、沸石、a -Al2O3、氧化锆、钛酸铝、二氧化钛、富铝红柱石、透锂长石、锂辉石、硅铝酸盐及硅酸镁等传统陶瓷。除了广泛使用的陶瓷载体外，由不锈钢或合金材料制作的金属箔载体逐渐进入人们的视野。与陶瓷载体相比，导电金属箔可以电加热，能减少汽车冷启动时间，显著降低了启动时有害气体的排放量。尽管金属箔载体性能优良，但成型工艺复杂，尤其是载体与催化剂活性层附着性差。目前，正在使用的催化剂载体面临的主要问题是:传统陶瓷载体不导电或导电性差，不易电加热，且抗热震性能不好；金属箔载体导电性好，可以电加热，但与催化剂活性层热膨胀系数差别大，活性层容易从载体上剥落。MAX相陶瓷(如Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC)含有共价键和金属键，集成了陶瓷和金属的优点，如高的机械强度、优异的抗热震性和良好的导电性和易加工性能。这些性能恰好同时克服了传统陶瓷载体和金属箔载体的不足，使得MAX相陶瓷作为催化剂载体材料具有广泛的应用前景。但到目前为止，国内外尚未有MAX相蜂窝陶瓷的研究报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有贯通孔结构的多孔导电Ti3AlC2蜂窝陶瓷及其制备方法，并提出其用途，解决传统陶瓷载体不易电加热，且抗热震性能不好，并且，金属箔载体与催化剂活性层热膨胀系数差别大，活性层容易从载体上剥落等问题。本发明的技术方案是:一种导电Ti3AlC2蜂窝陶瓷，该Ti3AlC2蜂窝陶瓷具有贯通孔结构，其通孔形状为四方孔，孔密度200-300孔/in2，壁厚0.3-0.4mm Ji3AlC2蜂窝陶瓷中，Ti3AlC2所占的重量百分比为99-100%ο所述的导电Ti3AlC2蜂窝 陶瓷的孔结构为两种:一种孔密度300孔/in2，壁厚0.4mm ;另一种孔密度200孔/in2，壁厚0.3_。所述导电Ti3AlC2蜂窝陶瓷的制备方法，具体步骤如下:
(I)配料按配比称量Ti3AlC2陶瓷粉料和结合剂，结合剂为下列物质中的一种或两种以上物质的混合物:淀粉、糊精、聚乙烯醇、墙纸胶粉，结合剂占陶瓷粉料重量的5-10%。其中，Ti3AlC2陶瓷粉料的粒度2-5微米。(2)湿混将混合料倒入滚筒磨或者行星磨中，加入无水乙醇为介质进行湿混，球磨介质为玛瑙球或者聚氨酯球或者钢球，混合料与无水乙醇体积比为3: 2-2: 1，球料重量比为0.5-2，湿混时间为6-12小时。(3)炼泥待混合料自然晾干后，加入去离子水、增塑剂进行手工混炼或者放入炼泥机中进行炼泥，去离子水加入量为陶瓷粉料重量的12-16%，增塑剂为甘油，加入量为陶瓷粉料重量的1_3%，均匀后加入润滑剂，润滑剂为下列物质中的一种或两种以上物质的混合物:桐油、硬脂酸、矿物油、食用植物油，继续混炼，最终获得陶瓷泥坯，润滑剂加入量为陶瓷粉料重量的 0.5-1%。(4)陈腐将陶瓷泥坯用保鲜膜包住，放在阴凉潮湿处进行陈腐(陈化)备用。(5)挤出将陈腐好的泥料通过蜂窝陶瓷真空挤出成型机挤出，挤出压力为15_20MPa，挤出速率为5_15mm/s。(6)切割用金属丝对挤出的蜂窝陶瓷生坯按照所需尺寸进行切割。(7)干燥将蜂窝陶瓷生坯放在干燥箱中干燥，第一阶段干燥制度为60-90°C，12-48小时，第二阶段干燥制度为110-150°C，12-48小时。(8)烧成将干燥后的蜂窝陶瓷生坯置入氧化铝坩埚中，在氧化铝管式炉内进行高温处理，炉内气氛为流动的高纯氩气(体积浓度> 99.999%)，升温速率为2-10°C /min，烧结温度1300-1500°C，保温时间0.5-3小时，获得导电Ti3AlC2蜂窝陶瓷。本发明中，Ti3AlCdt为一种典型的MAX相陶瓷，晶体结构中含共价键和离子键，展现出金属和陶瓷的双重特性，其优良的导电性可以直接进行电加热，热膨胀系数(9.0X ΙΟ^Γ1, 25-1200 0C )与催化剂活性层( Y-Al2O3)的匹配性，使得挤出成型法制备的具有贯通孔结构的Ti3AlC2蜂窝陶瓷，用作汽车尾气净化用催化剂载体材料。本发明的优点是:本发明以Ti3AlC2陶瓷粉为原料，加入一定量的结合剂和添加剂炼泥后，形成Ti3AlC2陶瓷可塑性泥料，进一步通过蜂窝陶瓷真空挤出成型机挤出成型，得到Ti3AlC2蜂窝陶瓷坯体，在氧化铝管式气氛炉内无压烧结，烧结温度1300-1500°C，烧结时间0.5-3小时。本发明制备两种Ti3AlC2蜂窝陶瓷，其通孔形状为四方孔，一种孔密度300孔/in2，壁厚
0.4mm ;另一种孔密度200孔/in2，壁厚0.3mm。Ti3AlC2作为一种典型的MAX相陶瓷，其优良的导电性可以直接进行电加热，热膨胀系数与催化剂活性层的匹配性，使得挤出成型法制备的具有贯通孔结构的Ti3AlC2蜂窝陶瓷，用作汽车尾气净化用催化剂载体材料，可以避免汽车在冷启动时，由于温度低而不能很好地发挥催化剂的催化性能。


图1.孔密度300孔/in2，壁厚0.4mm的Ti3AlC2蜂窝陶瓷在1300°C氩气气氛中烧结后的光学照片(a)和扫描照片(b)。图2.孔密度300孔/in2，壁厚0.4mm的Ti3AlC2蜂窝陶瓷在1300°C氩气气氛中烧结后的X射线衍射分析图谱。图3.孔密度200孔/in2，壁厚0.3mm的Ti3AlC2蜂窝陶瓷在1300°C氩气气氛中烧结后的光学照片。
具体实施例方式下面通过实施例详述本发明。实施例1以无水乙醇为介质，将Ti3AlC2粉(粒度2-5微米)与结合剂糊精(占陶瓷粉料重量的8%)在聚氨酯球磨罐中湿混，混合料与无水乙醇体积比为3: 2，球料重量比为1.5，湿混时间为8小时。待混合粉料晾干后 ，加入塑性剂甘油与去离子水配成的溶液，进行手工混炼，去离子水加入量为陶瓷粉料重量的13%，甘油加入量为陶瓷粉料重量的2%。加入润滑剂桐油，继续混炼，最终获得陶瓷泥坯，润滑剂加入量为陶瓷粉料重量的0.8%。陈化12小时后，以30mmX30mm、400孔的模具挤出成型，挤出压力为18MPa，挤出速率为10mm/s。用金属丝对挤出的蜂窝陶瓷生坯按照所需尺寸进行切割，得到蜂窝陶瓷坯体。将蜂窝陶瓷生坯放在干燥箱中干燥，第一阶段干燥制度为80°C，24小时，第二阶段干燥制度为120°C，保温24小时。干燥后，将坯体置入氧化铝坩埚，在管式气氛炉内烧结2小时，气氛为高纯氩气，升温速率为3°C /min，烧结温度1300°C。从而，获得导电Ti3AlC2蜂窝陶瓷。该Ti3AlC2蜂窝陶瓷具有贯通孔结构，其通孔形状为四方孔，蜂窝陶瓷的孔密度为300孔/in2，壁厚0.4_。烧结后，蜂窝陶瓷很好地保持了坯体的外形，如图1(a)所示。本实施例获得的Ti3AlC2蜂窝陶瓷中，Ti3AlC2所占的重量百分比彡99%，电导率为420 Ω-1.πΓ1。实施例2以无水乙醇为介质，将Ti3AlC2粉(粒度2-5微米)与结合剂淀粉(占陶瓷粉料重量的5%)在玛瑙球磨罐中湿混，混合料与无水乙醇体积比为2: 1，球料重量比为0.5，湿混时间为6小时。待混合粉料晾干后，加入塑性剂甘油与去离子水配成的溶液，进行手工混炼，去离子水加入量为陶瓷粉料重量的12%，甘油加入量为陶瓷粉料重量的1%。加入润滑剂硬脂酸，继续混炼，最终获得陶瓷泥坯，润滑剂加入量为陶瓷粉料重量的0.5%。陈化12小时后，以30mmX30mm、400孔的模具挤出成型，挤出压力为15MPa，挤出速率为5mm/s。用金属丝对挤出的蜂窝陶瓷生坯按照所需尺寸进行切割，得到蜂窝陶瓷坯体。将蜂窝陶瓷生坯放在干燥箱中干燥，第一阶段干燥制度为60°C，48小时，第二阶段干燥制度为110°C，48小时。干燥后，将坯体置入管式气氛炉(氧化铝坩埚)内烧结3小时，气氛为高纯氩气，升温速率为2°C/min，烧结温度1400°C。从而，获得导电Ti3AlC2蜂窝陶瓷。该Ti3AlC2蜂窝陶瓷具有贯通孔结构，其通孔形状为四方孔，蜂窝陶瓷的孔密度为300孔/in2，壁厚0.4_。烧结后，蜂窝陶瓷的孔壁不变形，如图1(b)所示。本实施例获得的Ti3AlC2蜂窝陶瓷中，Ti3AlC2所占的重量百分比彡99%，电导率为1214 Ω-1.πΓ1。实施例3以无水乙醇为介质，将Ti3AlC2粉(粒度2-5微米)与结合剂聚乙烯醇(占陶瓷粉料重量的10%)在钢球磨罐中湿混，混合料与无水乙醇体积比为3: 2，球料重量比为2，湿混时间为12小时。待混合粉料晾干后，加入塑性剂甘油与去离子水配成的溶液，进行手工混炼，去离子水加入量为陶瓷粉料重量的16%，甘油加入量为陶瓷粉料重量的3%。加入润滑剂矿物油，继续混炼，最终获得陶瓷泥坯，矿物油加入量为陶瓷粉料重量的1%。陈化12小时后，以37mmX37mm、324孔的模具挤出成型，挤出压力为20MPa，挤出速率为15mm/s。用金属丝对挤出的蜂窝陶瓷生坯按照所需尺寸进行切割，得到蜂窝陶瓷坯体。将蜂窝陶瓷生坯放在干燥箱中干燥，第一阶段干燥制度为90°C，12小时，第二阶段干燥制度为150°C，12小时。干燥后，将坯体置入管式气氛炉(氧化铝坩埚)内烧结2.5小时，气氛为高纯氩气，升温速率为5°C/min，烧结温度1400°C。从而，获得导电的MAX相蜂窝陶瓷。该Ti3AlC2蜂窝陶瓷具有贯通孔结构，其通孔形状为四方孔，蜂窝陶瓷的孔密度为200孔/in2，壁厚0.3mm。炼泥所加的结合剂、增塑剂和润滑剂在干燥以及烧结阶段都挥发除掉，蜂窝陶瓷中以Ti3AlC2为主相,如图2所示。本实施例获得的Ti3AlC2蜂窝陶瓷中，Ti3AlC2所占的重量百分比彡99%，电导率为851 Ω 1^m1O实施例4
以无水乙醇为介质，将Ti3AlC2粉(粒度2-5微米)与结合剂墙纸胶粉(占陶瓷粉料重量的6%)在聚氨酯球磨罐中湿混，混合料与无水乙醇体积比为2: 1，球料重量比为1.8，湿混时间为8小时。待混合粉料晾干后，加入塑性剂甘油与去离子水配成的溶液，进行手工混炼,去离子水加入量为陶瓷粉料重量的15%，甘油加入量为陶瓷粉料重量的2%。加入润滑剂食用植物油，继续混炼，最终获得陶瓷泥坯，润滑剂加入量为陶瓷粉料重量的0.6%。陈化12小时后，以37mmX 37mm、324孔的模具挤出成型，挤出压力为16MPa，挤出速率为12mm/
S。用金属丝对挤出的蜂窝陶瓷生坯进行切割，得到蜂窝陶瓷坯体。将蜂窝陶瓷生坯放在干燥箱中干燥，第一阶段干燥制度为70°C，36小时，第二阶段干燥制度为130°C，36小时。干燥后，将坯体置入管式气氛炉(氧化铝坩埚)内烧结1.5小时，气氛为高纯氩气，升温速率为4°C/min，烧结温度1300°C。从而，获得导电Ti3AlC2蜂窝陶瓷。该Ti3AlC2蜂窝陶瓷具有贯通孔结构，其通孔形状为四方孔，蜂窝陶瓷的孔密度为200孔/in2，壁厚0.3mm。烧结后，蜂窝陶瓷很好地保持了坯体的外形，如图3所示。本实施例获得的Ti3AlC2蜂窝陶瓷中，Ti3AlC2所占的重量百分比彡99%，电导率为348 Ω-1.πΓ1。实施例结果表明，本发明可以根据需要使用不同模具，制备不同孔密度、不同壁厚的具有贯通孔结构的导电Ti3AlC2蜂窝陶瓷。Ti3AlC2作为一种典型的MAX相陶瓷，其优良的导电性可以直接进行电加热，热膨胀系数与催化剂活性层的匹配性，使得挤出成型法制备的具有贯通孔结构的Ti3AlC2蜂窝陶瓷，用作汽车尾气净化用催化剂载体材料。
权利要求
1.一种导电Ti3AlC2蜂窝陶瓷，其特征在于:该Ti3AlC2蜂窝陶瓷具有贯通孔结构，其通孔形状为四方孔，孔密度200-300孔/in2，壁厚0.3-0.4mm Ji3AlC2蜂窝陶瓷中，Ti3AlC2所占的重量百分比为99-100%。
2.按照权利要求1所述的导电11#1(:2蜂窝陶瓷，其特征在于:导电Ti3AlC2蜂窝陶瓷的孔结构为两种:一种孔密度300孔/in2，壁厚0.4mm ;另一种孔密度200孔/in2，壁厚0.3mm。
3.按照权利要求1所述的导电Ti3AlC2蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体步骤如下: (1)配料 按配比称量Ti3AlC2陶瓷粉料和结合剂，结合剂为下列物质中的一种或两种以上物质的混合物:淀粉、糊精、聚乙烯醇、墙纸胶粉，结合剂占陶瓷粉料重量的5-10% ； (2)湿混 将混合料倒入滚筒磨或者行星磨中，加入无水乙醇为介质进行湿混，球磨介质为玛瑙球或者聚氨酯球或者钢球，混合料与无水乙醇体积比为3: 2-2: 1，球料重量比为0.5-2，混料时间为6-12小时； (3)炼泥 待混合料自然晾干后，加入去离子水、增塑剂进行手工混炼或者放入炼泥机中进行炼泥，去离子水加入量为陶瓷粉料重量的12-16%，增塑剂为甘油，加入量为陶瓷粉料重量的1-3%，均匀后加入润滑剂，润滑剂为下列物质中的一种或两种以上物质的混合物:桐油、硬脂酸、矿物油、食用植物油，继续混炼，最终获得陶瓷泥坯，润滑剂加入量为陶瓷粉料重量的0.5-1% ； (4)陈腐 将陶瓷泥坯用保鲜膜包住，放在阴凉潮湿处进行陈腐备用； (5)挤出 将陈腐好的泥料通过蜂窝陶瓷真空挤出成型机挤出，挤出压力为15-20MPa，挤出速率为 5-15mm/s ; (6)切割 用金属丝对挤出的蜂窝陶瓷生坯按照所需尺寸进行切割； (7)干燥 将蜂窝陶瓷生坯放在干燥箱中干燥，第一阶段干燥制度为60-90°C，12-48小时，第二阶段干燥制度为110-150°C，12-48小时； (8)烧成 将干燥后的蜂窝陶瓷生坯置入氧化铝坩埚中，在氧化铝管式炉内进行高温处理，炉内气氛为流动的高纯氩气，其体积浓度> 99.999%，升温速率为2-10°C /min，烧结温度1300-1500°C，保温时间0.5-3小时，结合剂、增塑剂、润滑剂在该阶段挥发除掉，获得导电Ti3AlC2蜂窝陶瓷。
4.按照权利要求3所述的导电Ti3AlC2蜂窝陶瓷的制备方法，其特征在于，Ti3AlC2陶瓷粉料的粒度2-5微米。
5.按照权利要求1所述的导电Ti3AlC2蜂窝陶瓷的用途，其特征在于，Ti3AlC2作为一种典型的MAX相陶瓷， 利用其优良的导电性直接进行电加热，热膨胀系数与催化剂活性层的匹配性，使得 挤出成型法制备的具有贯通孔结构的Ti3AlC2蜂窝陶瓷，可用作汽车尾气净化用催化剂载体材料。
全文摘要
本发明涉及导电蜂窝陶瓷领域，具体为一种具有贯通四方孔结构的导电Ti3AlC2蜂窝陶瓷及其制备方法和用途。以Ti3AlC2陶瓷粉为原料，加入一定量的结合剂和添加剂炼泥后，通过蜂窝陶瓷真空挤出成型机挤出成型，得到Ti3AlC2蜂窝陶瓷坯体，在氧化铝管式气氛炉内无压烧结，烧结温度1300-1500℃，烧结时间0.5-3小时。本发明制备两种Ti3AlC2蜂窝陶瓷，其通孔形状为四方孔，一种孔密度300孔/in2(平方英寸，下同)，壁厚0.4mm；另一种孔密度200孔/in2，壁厚0.3mm。Ti3AlC2作为一种典型的MAX相陶瓷，其优良的导电性可以直接进行电加热，热膨胀系数与催化剂活性层的匹配性，使得挤出成型法制备的具有贯通孔结构的Ti3AlC2蜂窝陶瓷可用作汽车尾气净化用催化剂载体材料。
文档编号B01J27/22GK103086742SQ201310027920
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月24日 优先权日2013年1月24日
发明者王晓辉, 方选明, 周延春 申请人:中国科学院金属研究所