专利名称：一种变压精馏提纯醋酸甲酯的方法及其生产设备的制作方法
技术领域：
本发明属于化工领域的精馏提纯，涉及一种变压精馏提纯醋酸甲酯的方法及其生产设备。
背景技术：
醋酸甲酯(methyl acetate,简称MA)又名乙酸甲酯,无色透明有芳香味的液体，具有优异的溶解性、快干性和低毒性，是一种重要的有机溶剂和化工原料，作为溶剂广泛应用于树脂、涂料、油墨、油漆、胶粘剂、皮革生产过程，高纯度的醋酸甲酯可作为原料用于生产聚酯、醋酐和乙酰胺等，当前市场需求量大、价格高，因此生产高纯度的醋酸甲酯具有很大的经济效益。在聚乙烯醇(PVA)生产过程中，原料聚醋酸乙烯(PVAc)水解生成PVA，每生产一吨聚乙烯醇同时副产约1.68吨醋酸甲酯，之前由于醋酸甲酯需求有限，且醋酸甲酯中含有甲醇和水，醋酸甲酯含量为90-96%，甲醇含量为1-2%，水含量为3-6%。而常压下醋酸甲酯与甲醇和水均存在共沸，精制困难，难以广泛应用，因此为了降低PVA生产成本，大部分PVA厂家将MA水解成醋酸和甲醇循环使用。同样在精对苯二甲酸(PTA)生产过程中副产醋酸甲酯，醋酸甲酯含量为78-92%，甲醇含量为1-21%，水含量为1-21%，由于精制困难，大部分PTA厂家也将MA水解成醋酸和甲醇循环使用。随之醋酸甲酯市场需求量的大幅度上升，因此开发一种直接从PVA、PTA中副产醋酸甲酯精制回收方法并且达到工艺简单、能耗低的要求，对PVA和PTA厂家降低生产成本、提高市场竞争力有着非常重要的意义。(I)中国专利CN102757342A提供了一种萃取精馏、精馏和干燥相结合方式回收PVA生产中副产的醋酸甲酯的方法。该方法以醋酸或醋酸水溶液为萃取剂，通过萃取精馏降低醋酸甲酯原料中的水和甲醇含量，再经过纯化和干燥制得纯度99.5%以上的醋酸甲酯。(2)中国专利CN102295557A提供了一种加盐萃取和精馏相结合方式精制PVA中副产的醋酸甲酯的方法。该方法以醋酸钾、氯化钙等水溶液为萃取剂，利用盐效应通过萃取塔降低醋酸甲酯原料中的水和甲醇，再经过加压精馏在塔下部得到高纯的醋酸甲酯产品。(3)中国专利CN102863333A提供了一种从醋酸甲酯、甲醇和水混合液中提取高纯度醋酸甲酯的方法。该方法以醋酸钾、氯化钙、氯化铵或其混合物的水溶液为第一萃取齐U，以甘油为第二萃取剂，通过两次萃取制得高纯度的醋酸甲酯产品，萃取剂经过精馏回收循环使用。(4)中国专利CN1962587A提供了一种变压精馏分离醋酸甲酯和甲醇混合物的方法，但是该体系未涉及到含水体系的分离，且未进行热量集成，能耗较大。以上几种方法中，方法(I)属于萃取精馏，方法(2，3)属于加盐萃取，上述现有技术中存在的不足:(1)由于体系引入其他组分，如萃取剂或无机盐等，一定程度上影响了产品的质量；(2)这些方法分离过程能耗较高；(3)由于萃取剂中夹带少量的醋酸甲酯，降低了产品醋酸甲酯的收率；方法(4)属于变压精馏，但只涉及醋酸甲酯-甲醇二元体系，且未涉及热量集成。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术的不足，提供一种变压精馏提纯醋酸甲酯的方法及其生产设备，该变压精馏提纯醋酸甲酯的方法及其生产设备不仅实现了节能降耗的目的，而且解决了加盐萃取和萃取精馏等工艺存在的产品纯度低、溶剂回收难、引入第三组分和能耗较闻等问题。本发明采取的技术方案:一种变压精馏提纯醋酸甲酯的方法，变压精馏分离醋酸甲酯、甲醇和水混合液的方法按如下步骤进行:
1)醋酸甲酯、甲醇和水混合液泵入进料预热器预热后进入加压精馏塔精馏，经分离后塔釜得到含少量甲醇、水的醋酸甲酯粗品，将其泵入醋酸甲酯精制塔精馏分离；塔顶得到加压下醋酸甲酯与水共沸物及少量甲醇蒸汽，将其分成两股，一股经冷凝器冷凝后回流，另一股作为常压精馏塔的热源；冷凝器冷凝后的物料，一部分回流至加压精馏塔顶部，另一部分泵入常压精馏塔分离；
2)加压精馏塔塔顶采出的物料泵入常压精馏塔，经分离后塔釜得到含醋酸甲酯的水溶液；塔顶得到常压下醋酸甲酯和水的共沸物蒸汽经冷凝器冷凝后，并经泵加压后一部分回流至常压精馏塔塔顶，另一部分返回加压精馏塔进料口 ；
3)加压精馏塔塔釜采出的物料泵入醋酸甲酯精制塔进行精馏分离，加压操作，经分离后塔顶得到加压下醋酸甲酯、水和甲醇蒸汽经冷凝器冷凝后，一部分回流至醋酸甲酯精制塔塔顶，另一部分采出；塔釜得到含醋酸甲酯和杂质的混合物，塔中下部侧线气相采出经冷凝冷却后得到质量分数大于99.5%的醋酸甲酯产品。进一步，上述常压精馏塔塔顶得到醋酸甲酯质量分数为97.5%，返回加压精馏塔循环套用；所述常压精馏塔塔釜采出质量分数大于50.0%的水。本发明采取的另一技术方案:一种变压精馏提纯醋酸甲酯的生产设备，所述生产设备包括加压精馏塔、常压精馏塔和醋酸甲酯精制塔；具体连接关系为:
(1)所述加压精馏塔的原料进料管连接有进料预热器，所述加压精馏塔的塔底出料口经第一塔釜采出管与第一塔釜再沸器和第一塔釜采出泵相连接，所述第一塔釜再沸器回流至加压精馏塔的塔底，所述第一塔釜采出泵的出料口经第三物料进料管醋酸甲酯精制塔的进料口相连接；所述加压精馏塔的塔顶蒸汽出料口分别与第一塔顶冷凝器和第二塔釜再沸器的热源接口相连接，所述第二塔釜再沸器的热源出口经第一塔顶回流泵分为两支路，其中一支路回流至加压精馏塔塔顶，其中另一支路通向常压精馏塔的中部进料口；
(2)所述常压精馏塔的塔底出料口连接第二塔釜再沸器，所述第二塔釜再沸器将常压精馏塔的釜液回流至常压精馏塔的塔底，常压精馏塔的塔顶蒸汽出料口依次连接第二塔顶冷凝器和第二塔顶回流泵，所述第二塔顶回流泵的出液口分为两支路，其中一支路回流至常压精馏塔的塔顶，另一支路连接至加压精馏塔进料口 ；
(3)所述醋酸甲酯精制塔的塔底出料口连接第三塔釜再沸器和第三塔釜采出管，所述第三塔釜再沸器将醋酸甲酯精制塔的釜液回流至醋酸甲酯精制塔的塔底，醋酸甲酯精制塔的塔顶蒸汽出料口连接第三塔顶冷凝器，所述第三塔顶冷凝器的出料口分为两支路，其中一支路回流至醋酸甲酯精制塔的塔顶，另一支路为塔顶采出管。
进一步，上述加压精馏塔为板式塔或填料塔，由精馏段与提馏段构成，其中精馏段理论板数为15 25，提馏段理论板数为10 25 ;操作压力为0.2 1.0MPa (绝压)，回流比控制在I 5。进一步，上述常压精馏塔为板式塔或填料塔，由精馏段与提馏段构成，其中精馏段理论板数为10 20，提馏段理论板数为15 25 ;操作压力为常压，回流比控制在I 4 ;所述常压精馏塔塔顶得到醋酸甲酯质量分数为97.5%，返回加压精馏塔循环套用；塔釜采出质量分数大于50.0%的水。进一步，上述醋酸甲酯精制塔为板式塔或填料塔，由精馏段与提馏段构成，其中精馏段理论板数为10 20，提馏段理论板数为15 30 ;操作压力为0.2 1.0MPa(绝压)，回流比控制在3 7 ;所述醋酸甲酯精制塔塔顶得到少量醋酸甲酯、甲醇和水混合液出界区；塔釜得到含醋酸甲酯和其他杂质的混合物，塔中下部侧线气相采出经冷凝冷却后得到质量分数大于99.5%的醋酸甲酯产品。进一步，上述醋酸甲酯精制塔中下部侧线气相采出经第四冷凝器冷却后回流至加压精馏塔的原料进料口。本发明的基本原理是利用醋酸甲酯-甲醇、醋酸甲酯-水的共沸组成随压力变化灵敏的特点，采用操作压力不同的精馏塔实现醋酸甲酯、甲醇和水混合液的分离提纯，并通过热量集成，实现节能降耗的目的，从而解决了目前加盐萃取和萃取精馏等工艺存在的产品纯度低、溶剂回收难、引入第三组分和能耗较高等问题。因此，本发明具有醋酸甲酯收率高、产品纯度高、工艺简单和能耗低等优点。
图1为本发明的变压精馏提纯醋酸甲酯的生产工艺流程图。图中标号如下:T1 -加压精馏塔，T2 -常压精馏塔，T3 -醋酸甲酯精制塔，EOl -进料预热器，E02-第 一塔顶冷凝器，E04-第二塔顶冷凝器，E06-第三塔顶冷凝器，E03-第一塔釜再沸器，E05 -第二塔釜再沸器，E07 -第三塔釜再沸器，POl -第一塔顶回流泵，P02-第一塔釜采出泵，P03-第二塔顶回流泵，SOl-原料进料管，S02-第一塔顶蒸汽管，S03-气相进料管，S04-蒸汽进料管，S05-第一塔顶回流管，S06-第二物料进料管，S07 -第一塔釜采出管，S08-第三物料进料管，S09-第二塔顶蒸汽管，SlO-第二塔顶回流管，Sll-第二塔顶采出循环管，S12-第二塔釜采出管，S13-第三塔顶蒸汽管，S14-第三塔顶回流管，S15-第三塔顶采出管，S16-第三塔釜采出管，S17-侧线采出管，E08-第四冷凝器，S18-产品冷凝管，S19-热物料出料管。
具体实施例方式本发明中醋酸甲酯和水常压下的共沸组成为:醋酸甲酯0.9779、水0.0221 ；
0.2MPa (绝压)下的共沸组成为:醋酸甲酯0.9419、水0.0581 ；0.4MPa (绝压)下的共沸组成为:醋酸甲酯0.9327、水0.0673 ；0.8MPa (绝压)下的共沸组成为:醋酸甲酯0.9326、水
0.0674。本发明中醋酸甲酯和甲醇常压下的共沸组成为:醋酸甲酯0.8232、甲醇0.1768 ；
0.2MPa (绝压)下的共沸组成为:醋酸甲酯0.7860、甲醇0.2140 ；0.4MPa (绝压)下的共沸组成为:醋酸甲酯0.7384、甲醇0.2616 ；0.8MPa (绝压)下的共沸组成为:醋酸甲酯0.6761、甲醇 0.3239。由于常压和加压下该体系共沸组成的差异，因此本发明中醋酸甲酯、甲醇和水溶液先进入加压精馏塔分离后，塔釜得到含少量甲醇、水的醋酸甲酯，醋酸甲酯含量在98%以上，塔顶得到加压下醋酸甲酯与水共沸物及少量甲醇，该混合液进入常压精馏塔，塔釜得到醋酸甲酯的水溶液，水含量在50%以上，塔顶得到常压下醋酸甲酯和水的共沸物返回加压精馏塔循环套用。加压精馏塔塔釜采出的物料进入醋酸甲酯精制塔进行精馏分离，经分离后塔顶得到加压下醋酸甲酯、水和甲醇混合液出界区，塔釜得到含醋酸甲酯和其他杂质的混合物，塔中下部侧线气相采出经冷凝冷却后得到质量分数大于99.5%的醋酸甲酯产品。下面结合图1对本发明进一步说明。醋酸甲酯、甲醇和水的混合原料经进料管SOl后经进料预热器EOl预热后，与来自常压精馏塔T2塔顶来的循环物料混合后进入加压精馏塔Tl进行分离，塔内上升的蒸汽分成两股，其中一股蒸汽经第一塔顶冷凝器E02冷凝后回流，另一股蒸汽作为常压精馏塔T2的第二塔釜再沸器E05的热源，冷凝后经第一塔顶回流泵POl加压后部分由第一塔顶回流管S05回流至加压精馏塔顶部，另一部分由第二物料进料管S06进入常压精馏塔T2分离；经分离后塔釜得到含少量甲醇、水的醋酸甲酯粗品由第一塔釜采出管S07，并经第一塔釜采出泵P02加压后进入醋酸甲酯精制塔T3精馏分离。加压精馏塔Tl塔顶采出的物料经第二物料进料管S06进入常压精馏塔T2分离，经分离后塔釜得到含醋酸甲酯的水溶液经第二塔釜采出管S12出界区；塔顶得到常压下醋酸甲酯和水的共沸物蒸汽经第二塔顶冷凝器E04冷凝后，经第二塔顶回流泵P03加压后一部分由第二塔顶回流管SlO回流至常压精馏塔T2塔顶，另一部分经第二塔顶采出循环管Sll返回加压精馏塔Tl循环套用。加压精馏塔Tl塔釜采出的物料由第一塔釜采出管S07，经第一塔釜采出泵P02进入醋酸甲酯精制塔T3进行精馏分离，加压操作，经分离后塔顶得到加压下醋酸甲酯、水和甲醇蒸汽由第三塔顶蒸汽管S13经第三塔顶冷凝器E06冷凝后，一部分回流至醋酸甲酯精制塔T3塔顶，另一部分经第 三塔顶采出管S15采出；塔釜得到含醋酸甲酯和其他杂质的混合物经第三塔釜采出管S16采出，塔中下部侧线气相采出通过侧线采出管S17经第四冷凝器E08冷凝及进料预热器EOl热交换冷却后得到质量分数大于99.5%的醋酸甲酯产品，由热物料出料管S19出界区。实施例1:
采用附图1所示的工艺流程，进料流量为3200kg/h，进料温度50°C，进料组成:醋酸甲酯96%，甲醇0.2%，水3.5%，醋酸仲丁酯0.3%。加压精馏塔Tl塔身材料为SUS304，塔内填充CY700规整丝网波纹填料，理论板数为40，第22块进料，操作条件:操作压力0.4MPa，塔顶温度93.2°C，塔底温度98.4°C，回流比I ;常压精馏塔T2塔身材料为SUS304，塔内填充CY700规整丝网波纹填料，理论板数为36，第18块进料，操作条件:操作压力0.1MPa，塔顶温度56.40C，塔底温度57.5°C，回流比1.5 ;醋酸甲酯精制塔T3塔身材料为SUS304，塔内填充CY700规整丝网波纹填料，理论板数为40，第20块进料，侧线采出位置第30块，操作条件:操作压力0.3MPa，塔顶温度85.2°C，塔底温度94.5°C，回流比3.5。加压精馏塔塔Tl塔顶采出量为2321kg/h，组成:醋酸甲酯93.2%，甲醇0.1%，水6.7% ;塔釜采出量为3000kg/h,组成:醋酸甲酯99.2%，甲醇0.2%，水0.3%，醋酸仲丁酯0.3%。常压精馏塔塔T2塔顶采出量2121kg/h，组成:醋酸甲酯97.5%，甲醇0.1%，水2.4% ；塔釜采出量为200kg/h，组成:醋酸甲酯47.8%，水52.2%。醋酸甲酯精制塔T3塔顶采出量200kg/h，组成:醋酸甲酯94.0%，甲醇2.2%，水3.8% ;塔釜采出量为100kg/h，组成:醋酸甲酯83.1%，醋酸仲丁酯16.9% ;塔下部侧线采出量为2750kg/h，组成:醋酸甲酯99.9%，甲醇0.07%,醋酸仲丁酯 0.03%。可见采用本发明的变压精馏方法，分离提纯后醋酸甲酯的纯度达到99.9%，收率达到 90%ο实施例2:
采用附图1所示的工艺流程，进料流量为1600kg/h，进料温度53°C，进料组成:醋酸甲酯91.2%，甲醇3.1%，水5.4%，醋酸仲丁酯0.3%。加压精馏塔Tl塔身材料为SUS304,塔内填充CY700规整丝网波纹填料，理论板数为38，第20块进料，操作条件:操作压力0.4MPa，塔顶温度93.50C，塔底温度99.80C，回流比I ;常压精馏塔T2塔身材料为SUS304，塔内填充CY700规整丝网波纹填料，理论板数为36，第18块进料，操作条件:操作压力0.1MPa，塔顶温度56.40C，塔底温度57.5°C，回流比1.5 ;醋酸甲酯精制塔T3塔身材料为SUS304，塔内填充CY700规整丝网波纹填料，理论板数为40，第20块进料，侧线采出位置第30块，操作条件:操作压力0.8MPa，塔顶温度122.2°C，塔底温度133.7°C，回流比5。加压精馏塔塔Tl塔顶采出量为1925kg/h，组成:醋酸甲酯92.8%，甲醇0.6%，水6.6% ;塔釜采出量为1475kg/h，组成:醋酸甲酯96.2%，甲醇3.4%，水0.1%，醋酸仲丁酯0.3%。常压精馏塔塔T2塔顶采出量1800kg/h，组成:醋酸甲酯97.0%，甲醇0.7%，水2.3% ；塔釜采出量为125kg/h，组成:醋酸甲酯31.9%，水68.1%。醋酸甲酯精制塔T3塔顶采出量170kg/h，组成:醋酸甲酯70.6%，甲醇28.6%，水0.8% ;塔釜采出量为10kg/h，组成:醋酸甲酯56.9%，醋酸仲丁酯43.1% ;塔下部侧线采出量为1295kg/h，组成:醋酸甲酯99.9%，甲醇0.07%,醋酸仲丁酯 0.03%。可见采用本发明的 变压精馏方法，分离提纯后醋酸甲酯的纯度达到99.9%，收率达到 89%ο本发明利用醋酸甲酯-水、醋酸甲酯-甲醇的共沸组成随压力变化灵敏的特点，采用变压精馏塔实现共沸物的分离提纯，并通过热量集成，实现了节能降耗的目的，以及解决了目前加盐萃取和萃取精馏工艺存在的产品纯度、溶剂回收和能耗较高等问题。因此，本发明具有收率高、产品纯度高、能耗低和工艺简单等优点。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种变压精馏提纯醋酸甲酯的方法，其特征在于，变压精馏分离醋酸甲酯、甲醇和水混合液的方法按如下步骤进行: 1)醋酸甲酯、甲醇和水混合液泵入进料预热器预热后进入加压精馏塔精馏，经分离后塔釜得到含少量甲醇、水的醋酸甲酯粗品，将其泵入醋酸甲酯精制塔精馏分离；塔顶得到加压下醋酸甲酯与水共沸物及少量甲醇蒸汽，将其分成两股，一股经冷凝器冷凝后回流，另一股作为常压精馏塔的热源；冷凝器冷凝后的物料，一部分回流至加压精馏塔顶部，另一部分泵入常压精馏塔分离； 2)加压精馏塔塔顶采出的物料泵入常压精馏塔，经分离后塔釜得到含醋酸甲酯的水溶液；塔顶得到常压下醋酸甲酯和水的共沸物蒸汽经冷凝器冷凝后，并经泵加压后一部分回流至常压精馏塔塔顶，另一部分返回加压精馏塔进料口 ； 3)加压精馏塔塔釜采出的物料泵入醋酸甲酯精制塔进行精馏分离，加压操作，经分离后塔顶得到加压下醋酸甲酯、水和甲醇蒸汽经冷凝器冷凝后，一部分回流至醋酸甲酯精制塔塔顶，另一部分采出；塔釜得到含醋酸甲酯和杂质的混合物，塔中下部侧线气相采出经冷凝冷却后得到质量分数大于99.5%的醋酸甲酯产品。
2.根据权利要求1所述的变压精馏提纯醋酸甲酯的方法，其特征在于，所述常压精馏塔塔顶得到醋酸甲酯质量分数为97.5%，返回加压精馏塔循环套用；所述常压精馏塔塔釜采出质量分数大于50.0%的水。
3.一种实现权利要求1所述变压精馏提纯醋酸甲酯的生产设备，其特征在于:所述生产设备包括加压精馏塔、常压精馏塔和醋酸甲酯精制塔； 所述加压精馏塔的原料进料管连接有进料预热器，所述加压精馏塔的塔底出料口经第一塔釜采出管与第一塔釜再沸器和第一塔釜采出泵相连接，所述第一塔釜再沸器回流至加压精馏塔的塔底，所述第一塔釜采出泵的出料口经第三物料进料管醋酸甲酯精制塔的进料口相连接；所述加压精馏塔的塔顶蒸汽出料口分别与第一塔顶冷凝器和第二塔釜再沸器的热源接口相连接，所述第二塔釜再`沸器的热源出口经第一塔顶回流泵分为两支路，其中一支路回流至加压精馏塔塔顶，其中另一支路通向常压精馏塔的中部进料口； 所述常压精馏塔的塔底出料口连接第二塔釜再沸器，所述第二塔釜再沸器将常压精馏塔的釜液回流至常压精馏塔的塔底，常压精馏塔的塔顶蒸汽出料口依次连接第二塔顶冷凝器和第二塔顶回流泵，所述第二塔顶回流泵的出液口分为两支路，其中一支路回流至常压精馏塔的塔顶，另一支路连接至加压精馏塔进料口 ； 所述醋酸甲酯精制塔的塔底出料口连接第三塔釜再沸器和第三塔釜采出管，所述第三塔釜再沸器将醋酸甲酯精制塔的釜液回流至醋酸甲酯精制塔的塔底，醋酸甲酯精制塔的塔顶蒸汽出料口连接第三塔顶冷凝器，所述第三塔顶冷凝器的出料口分为两支路，其中一支路回流至醋酸甲酯精制塔的塔顶，另一支路为塔顶采出管。
4.根据权利要求3所述变压精馏提纯醋酸甲酯的生产设备，其特征在于:所述加压精馏塔为板式塔或填料塔，由精馏段与提馏段构成，其中精馏段理论板数为15 25，提馏段理论板数为10 25 ;操作压力为0.2 1.0MPa (绝压)，回流比控制在I 5。
5.根据权利要求3所述变压精馏提纯醋酸甲酯的生产设备，其特征在于:所述常压精馏塔为板式塔或填料塔，由精馏段与提馏段构成，其中精馏段理论板数为10 20，提馏段理论板数为15 25 ;操作压力为常压，回流比控制在I 4 ;所述常压精馏塔塔顶得到醋酸甲酯质量分数为97.5%，返回加压精馏塔循环套用；塔釜采出质量分数大于50.0%的水。
6.根据权利要求3所述变压精馏提纯醋酸甲酯的生产设备，其特征在于:所述醋酸甲酯精制塔为板式塔或填料塔，由精馏段与提馏段构成，其中精馏段理论板数为10 20，提馏段理论板数为15 30 ;操作压力为0.2 1.0MPa (绝压)，回流比控制在3 7 ;所述醋酸甲酯精制塔塔顶得到少量醋酸甲酯、甲醇和水混合液出界区；塔釜得到含醋酸甲酯和其他杂质的混合物，塔中下部侧线气相采出经冷凝冷却后得到质量分数大于99.5%的醋酸甲酉旨广品。
7.根据权利要求3所述变压精馏提纯醋酸甲酯的生产设备，其特征在于:所述醋酸甲酯精制塔中下部侧线气相采出经`第四冷凝器冷却后回流至加压精馏塔的原料进料口。
全文摘要
本发明涉及一种变压精馏提纯醋酸甲酯的方法及其生产设备，该方法主要是通过加压精馏塔、常压精馏塔和醋酸甲酯精制塔，对醋酸甲酯、甲醇和水混合液进行变压精馏分离，其基本原理是利用醋酸甲酯-甲醇、醋酸甲酯-水的共沸组成随压力变化灵敏的特点，采用操作压力不同的精馏塔实现醋酸甲酯、甲醇和水混合液的分离提纯，并通过热量集成，实现节能降耗的目的，从而解决了目前加盐萃取和萃取精馏等工艺存在的产品纯度低、溶剂回收难、引入第三组分和能耗较高等问题。因此，本发明具有醋酸甲酯收率高、产品纯度高、工艺简单和能耗低等优点。
文档编号B01D3/14GK103102265SQ20131007013
公开日2013年5月15日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者邱挺, 叶长燊, 李玲, 王红星, 黄智贤 申请人:福州大学