专利名称：铜基铈钴镧复合氧化物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂，具体是采用丙烯净化处理燃烧废气中的NOx的铜基铈钴镧复合氧化物催化剂及其制造方法。
背景技术：
随着火力发电等燃煤工业的高速发展和燃油机动车辆保有量的快速增长，往大气环境中排放的氮氧化物(NOx)日益增加。NOx对生态环境的影响越来越严重，不仅污染、破坏自然环境，而且直接造成人体心肌收缩力下降、呼吸循环衰竭等疾病，威胁人类健康。因此，NOx污染的防治和控制引起了全世界的高度关注。NOx之中NO占90%以上，如何有效消除NO就成为当前环保领域的重要任务和研究热点。20世纪90年代初，Iwamoto等报道了 Cu_ZSM_5能够在富氧条件下对烃类化合物选择性还原NO起催化作用的研究结果，展示出选择性催化还原NO是消除NO的有效方法，引起世界各国科技工作者的广泛兴趣。采用NH3为还原剂的选择性催化还原NO技术，目前已可在燃煤发电厂等企业得到应用，而在燃油发动机尾气排放净化等方面的应用，尚存在NH3具有较强的腐蚀性和难以控制等问题。由于采用烃类为还原剂的选择性催化还原NO的技术具有更广泛的应用范围，所以一直受到世界各国科技工作者的重视。在采用烃类为还原剂选择性催化还原NO的研究中，以丙烯为还原剂的研究较广泛。近年来陆续报道了关于丙烯选择性催化还原NO的研究成果。文献的研究结果表明，丙烯选择性还原NO的研究中，主要采用的催化剂有分子筛催化剂、贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和柱层黏土催化剂。其中，贵金属催化剂由于价格高昂且储量有限，因而难以大规模应用和发展；分子筛催化剂活性较好，但水热稳定性欠佳，在水蒸气存在下容易失活；柱层黏土催化剂的水热稳定性比分子筛催化剂的好，但制备过程烦杂且层间柱容易坍塌；金属氧化物催化剂因其 水热稳定性好而一直广泛受到青睐，但必须提高催化活性和降低最佳催化活性温度，目前普遍要求最佳催化活性温度不能高于300°C，并且在较宽的温度范围具有较高催化活性。CN1623634A公开一种以铝交联蒙脱土为载体的富氧条件下丙烯选择还原NO的催化剂及制备方法。其催化剂包括载体铝交联蒙脱土，通过采用SO42 —对载体进行改性，在空气或惰性气氛下对载体铝交联蒙脱土进行精密前处理，再用Cu2+溶液浸溃，经干燥和焙烧而成，可使NO的转化率达到50%左右。CN1706547A公开一种以Y -Al2O3为载体的富氧条件下丙烯选择还原NO的催化剂及制备方法，首先用SO42 —对载体Y-Al2O3进行改性，然后用La3+溶液浸溃，干燥和焙烧后，再用Cu2+溶液浸溃，经干燥和焙烧而成，在300°C下催化剂对NO的转化率可达83%以上，但在低温和高温下NO转化率很低。CN1762591A公开一种富氧条件下丙烯选择还原NO的催化剂，复合载体活性组分为La2O3-ZrO2-Al2O3，用Cu2+溶液浸溃，经干燥和焙烧而成。本发明能使NO的转化率高达84%以上，但在低温和高温下NO转化率也不高。
CN101015808A公开一种以Y-Al2O3为载体的富氧条件下丙烯选择还原NO的催化剂及其制备方法。将NH4Al (SO4) 2溶液滴入NH4HCO3和NH3 H2O的混合溶液以制备Y -Al2O3前驱体，经陈化、抽滤、干燥、焙烧后得到Y -Al2O3载体，用Cu (NO3) 2溶液浸溃，经干燥和焙烧而成，催化剂的最佳活性温度为275°C，但在低温和高温下NO转化率也不高。CNlOl 176845A公开一种富氧条件下丙烯选择还原NO的催化剂，复合载体活性组分为CeO2-Al2O3,复合载体用共沉淀法合成，然后采用La3+溶液浸溃，干燥、焙烧，再用Cu2+溶液浸溃，经干燥和焙烧而成，催化剂的最佳活性温度为300°C，但在低温和高温下活性不高。CN101422734A公开一种在富氧条件下采用丙烯净化处理NO的铜系催化剂及其制造方法，将碳酸铵水溶液加热，搅拌下滴入Al (NO3) 3、La (NO3) 2和/或ZrOCl2水溶液组合物，经干燥焙烧得到复合载体，再用Cu2+溶液浸溃，烘干，焙烧制得催化剂，催化剂的最佳活性温度为300°C，但低温和高温下活性也不高。CN102698765A公开一种丙烯选择还原NO的复合脱硝催化剂及其制备方法，载体为蜂窝陶瓷、分子筛、硅胶载体、活性碳纤维、硅藻土、陶瓷板或金属合金，催化活性组分为铜钴铈复合氧化物，催化剂的最佳活性温度为220°C，但高温下活性较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种最佳催化活性温度为较低，并且在较宽的温度范围具有较高催化活性的采用丙烯选择还原NO的铜基铈钴镧复合氧化物催化剂及其制备方法。本发明催化剂的制备方法包括以下步骤:
A.配制浓度为I一2mol/L的(NH4)2C03或NH4HCO3水溶液，用质量浓度20— 35%的氨水调节其pH=8—12 ；
B.将水溶性铈盐、水溶性钴盐和水溶性镧盐按Ce3+、Co2+、La3+摩尔比1: 0.06—0.2:0—0.1的比例加水配制成金·属离子总浓度0.2—0.3mol/L的混合盐溶液；
C.将(NH4)2C03 或 NH4HCO3 溶液加热至 30—40°C，搅拌下，按(NH4) 2C03 或 NH4HCO3 摩尔数与混合盐溶液中金属离子摩尔数总和3: I一2的比例，缓慢滴入混合盐溶液，完全滴入后陈化4一 16小时后抽滤，反应生成的固体物于100— 150°C干燥后于500— 750°C焙烧，冷却后研磨得到Ce-Co-La-O复合氧化物载体；
D.Ce-Co-La-O复合氧化物载体浸溃0.01—0.1 mol/L的铜盐水溶液后，于100— 150°C干燥，研磨后于450— 650°C焙烧，得到Cu/Ce-Co-La-0催化剂。步骤A中，配成的混合溶液优选pH=9 — 11。步骤B中，水溶性铈盐优选硝酸铈、硫酸铈或者氯化铈，水溶性钴盐为硝酸钴、硫酸钴或者氯化钴，水溶性镧盐为硝酸镧、硫酸镧或者氯化镧。步骤B 中，Ce3+、Co2+、La3+的摩尔比优选是 0.8— I: 0.09—0.11: 0.05— 0.07。步骤C中，反应生成的固体物进行所述干燥后，再浸溃质量浓度为2 — 20%的过氧化氢水溶液，然后进行所述焙烧。步骤D中，铜盐优选为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜，铜盐的浓度为0.04—0.06 mol/L0本发明采用反向滴定共沉淀方法制备Cu/Ce-Co-0或Cu/Ce-Co-La-0催化剂，对C3H6选择还原NO具有良好的催化性能，其中的Cu/Ce-Co-La-0催化剂在200°C时NO转化率为49.0%，250°C为最佳催化活性温度、NO转化率为81.6%，600°C时NO转化率还达到52.5%，
具有低温催化活性且有效提高热稳定性，催化活性范围较宽，具备实际应用前景。
图1是在本发明催化剂上C3H6选择还原NO反应的NO转化率与温度的关系曲线。图2是水蒸气对Cu/Ce-Co-La-Ο催化活性的影响曲线。图3是催化剂的XRD谱图。图4是催化剂的H2-TPR谱。图5是催化剂150°C吡啶吸附的红外光谱图。图6是催化剂300°C吡啶吸附的红外光谱图。图7是催化剂的热失重曲线。图8是Cu/Ce-Co-Ο催化剂的SEM照片。图9是Cu/Ce-Co-La-Ο催化剂的SEM照片。
具体实施例方式实施例1
在500ml浓度为1.5mol/L的(NH4)2CO3水溶液中加入25wt%的氨水，配成pH=10的混合溶液。以Ce3+: Co2+摩尔比0.9: 0.1的比例，称取相应量的Ce(NO3)3.6H20和Co (NO3) 2.6H20，加入去离子水，缓慢搅拌至完全溶解，配制成Ce3+和Co2+浓度总和为
0.25mol/L的混合盐溶液2000ml，引入分液漏斗中。将氨水与(NH4)2CO3溶液的混合溶液置于集热式磁力恒温搅拌器中恒温35°C连续搅拌，缓慢滴入Ce (NO3) 3.6H20和Co (NO3) 2.6H20的混合溶液中，完全滴入后继续搅拌lh。反应生成物于室温陈化8h后进行抽滤，将滤饼静置2h后放入电热恒温干燥箱中于120°C恒温干燥12h,研磨后用5wt%过氧化氢水溶液浸溃、密封静置2h,抽滤后放入马弗炉于650°C焙烧3h。冷却后再研磨得到Ce-Co-O复合氧化物载体。Ce-Co-O载体与0.05 mol/L的Cu (NO3) 2溶液等体积浸溃24h，然后于烘箱内110°C恒温干燥12h，研磨后放入马弗炉于550°C恒温焙烧2h。然后研磨筛分，得到Cu基催化剂Cu/Ce-Co-0。实施例2
在500ml浓度为1.5mol/L的(NH4) 2C03水溶液中加入25wt%的氨水，配成pH=10的混合溶液。以Ce3+: Co2+: La3+摩尔比0.9: 0.1: 0.06的比例，称取相应量的Ce (NO3)3.6Η20、Co (NO3) 2.6Η20和La (NO3) 3.6Η20,加入去离子水，缓慢搅拌至完全溶解，配制成Ce3+、Co2+和La3+浓度总和为0.25mol/L的溶液2000ml，引入分液漏斗中。将氨水与(NH4)2CO3溶液的混合溶液置于集热式磁力恒温搅拌器中恒温35°C连续搅拌，缓慢滴入Ce (NO3) 3.6H20、Co (NO3) 2.6H20和La (NO3) 3.6H20的混合溶液中，完全滴入后继续搅拌lh。反应生成物于室温陈化8h后进行抽滤，将滤饼静置2h后放入电热恒温干燥箱中于120°C恒温干燥12h，研磨后用5wt%过氧化氢水溶液浸溃、密封静置2h，抽滤后放入马弗炉于650°C焙烧3h。冷却后再研磨得到Ce-Co-La-O复合氧化物载体。Ce-Co-La- O载体与0.05 mol/L的Cu (NO3) 2溶液等体积浸溃24h，然后于烘箱内110°c恒温干燥12h，研磨后放入马弗炉于550°C恒温焙烧2h。然后研磨筛分，得到Cu基催化剂 Cu/Ce-Co-La-0。对上述2个实施例制得的催化剂进行如下活性测试
在微型固定床石英反应器装置(直径为8mm)中进行。反应原料气组成为=O(NO)=0.20%, 0) (C3H6) =0.12%，0) (O2) =2.0%，用He气平衡。催化剂用量为0.500g ;反应气体空速为2000( '反应气体组成用福立9790气相色谱仪检测，六通阀进样。载气为He，填充柱为Porapak N和5A分子筛，柱温为120°C。热导检测，桥电流为155mA。用FGA-4100五组分汽车尾气分析仪在线检测混合气各组分的含量，以N2的生成计算NO转化率。考察水蒸气对催化剂活性影响时，反应气通过双柱塞微量泵和一个加热炉带入10% (O))的水蒸气，并调整He流量维持总气量和其他反应组分浓度不变。图1为Cu/Ce-Co-0和Cu/Ce-Co-La-O催化剂上C3H6选择还原NO反应的NO转化率与温度的关系，以NO的转化率评价各催化剂的性能。图中，b为Cu/Ce-Co-0催化剂的曲线，c为Cu/Ce-Co-La-0催化剂的曲线。图1可知，Cu/Ce-Co-0催化剂上200°C时NO转化率为34.6%，2700C为最佳催化活性温度、NO转化率为74.2%，600°C时NO转化率为34.4% ；Cu/Ce-Co-La-0催化剂上200°C时NO转化率为49.0%，250°C为最佳催化活性温度、NO转化率为81.6%，600°C时NO转化率还达到52.5%。图2为Cu/Ce-Co-La-0催化剂在无水蒸气和含10%(0>)水蒸气时，催化性能的测定结果。图中，曲线a为无水蒸气时NO的转化率，曲线b为含10%(0>)水蒸气时NO的转化率，图2可知，水蒸气存在时，最佳催化活性温度为260°C，N0最大转化率为80.1%。即是说，与无水蒸气时相比较，水蒸气存在时最佳催化活性温度只是升高10°C，NO最大转化率只是下降1.5%。这表明，Cu/Ce-Co-La-0催化剂具有很好的抗水蒸气性能。对上述2个实施例制得的催化剂进行X射线衍射(XRD)测试
X射线衍射(XRD)测试在德国Bruker-D8型X射线衍射仪上进行，采用Ci^7辐射源，管电流40mA,管电压40kV。图3为Cu/Ce-Co-0和Cu/Ce-Co-La-O催化剂的XRD谱图，2种催化剂都只显示出面心立方萤石型结构CeO2的特征衍射峰。图中b为Cu/Ce-Co-0催化剂的XRD谱图；c为Cu/Ce-Co-La-0催化剂的XRD谱图。Cu/Ce-Co-0 催化剂的 CeO2 特征衍射峰分别位于 28.62° (111),33.02° (200)、47.61。(220) ,56.52° (311) ,69.46° (400)和 76.92° (331)，没有出现 Co 物种的衍射峰。可认为这是由于较小离子半径的Co离子(离子半径Co2+为0.074nm、Co3+为0.063 nm)部分取代了离子半径较大的Ce离子(离子半径Ce4+为0.097 nm、Ce3+为0.114 nm)，从而渗进CeO2的晶格中，形成Ce-Co-O固溶体。这有利于Co与Ce发生良好的协同作用，可以促使催化剂的活性提高且最佳催化活性温度明显降低。Cu/Ce-Co-La-0催化剂的CeO2特征衍射峰分别位于28.50。(111)、32.86。(200) Al.36° (220) ,56.24° (311) ,69.18° (400)和 76.61。(331)，没有出现Co物种和La物种的衍射峰。可认为这是由于离子半径较大的La3+(离子半径为0.115 nm)部分替代Ce4+(离子半径为0.097 nm)而渗进CeO2的晶格中，形成Ce-Co-La-O固溶体,所以有助于进一步提闻催 化活性。同时由于La3+进入CeO2晶格，有利于提闻载体的热稳定性，促使催化剂在高温下仍能保持较高的催化活性。
采用传统的共沉淀法、浸溃法等都不能制得Ce-Co-O固溶体。而上述情况表明，本发明采用改进的共沉淀方法可制得Ce-Co-O固溶体和Ce-Co-La-O固溶体。由于固溶体载体的制得，可促进Ce、Co、La之间更好发挥相互协同作用，又可对活性组分Cu发生良好的载体效应，这是获得良好性能Cu/Ce-Co-La-Ο催化剂的关键。另夕卜，依据图3和文献，以主要衍射晶面(111)采用计算机辅助，根据Debye-Scherrer公式计算催化剂的晶粒粒径和晶格参数,结果见下表:
权利要求
1.一种铜基铈钴镧复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: A.配制浓度为I一2mol/L的(NH4)2C03或NH4HCO3水溶液，用质量浓度20— 35%的氨水调节其pH=8—12 ； B.将水溶性铈盐、水溶性钴盐和水溶性镧盐按Ce3+、Co2+、La3+摩尔比1: 0.06—0.2:0—0.1的比例加水配制成金属离子浓度总和0.2—0.3mol/L的混合盐溶液； C.将(NH4)2C03 或 NH4HCO3 溶液加热至 30—40°C，搅拌下，按(NH4) 2C03 或 NH4HCO3 摩尔数与混合盐溶液中金属离子摩尔数总和3: I一2的比例，缓慢滴入混合盐溶液，完全滴入后陈化4一 16小时后抽滤，反应生成的固体物于100— 150°C干燥后于500— 750°C焙烧，冷却后研磨得到Ce-Co-La-O复合氧化物载体； D.Ce-Co-La-O复合氧化物载体浸溃0.01—0.1 mo I/L的铜盐水溶液后，于100— 150°C干燥，研磨后于450— 650°C焙烧，得到Cu/Ce-Co-La-0催化剂。
2.根据权利要求1所述铜基铈钴镧复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤A中，配成的混合溶液pH=9 — 11。
3.根据权利要求1所述铜基铈钴镧复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，水溶性铺盐为硝酸铺、硫酸铺或者氯化铺。
4.根据权利要求1所述铜基铈钴镧复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，水溶性钴盐为硝酸钴、硫酸钴或者氯化钴。
5.根据权利要求1所述铜基铈钴镧复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中，水溶性镧盐为硝酸镧、硫酸镧或者氯化镧。
6.根据权利要求1-5任一权利要求所述铜基铈钴镧复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 B 中，Ce3+、Co2+、La3+的摩尔比 0.8 —I: 0.09—0.11: 0.05— 0.07。
7.根据权利要求1-6任一权利要求所述铜基铈钴镧复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤C中，反应生成的固体物进行所述干燥后，再浸溃质量浓度为2—20%的过氧化氢水溶液，然后进行所述焙烧。
8.根据权利要求1所述铜基铈钴镧复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤D中，铜盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。
9.根据权利要求1或8所述铜基铈钴镧复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤D中，铜盐的浓度为0.04—0.06 mol/L。
10.权利要求 1-9所述任一方法制得的催化剂。
全文摘要
本发明公开一种最佳催化活性温度为较低，并且在较宽的温度范围具有较高催化活性的采用丙烯选择还原NO的催化剂及其制备方法，将(NH4)2CO3或NH4HCO3溶液用氨水调节pH=8—12，加热，搅拌下缓慢滴入铈盐、钴盐和镧盐的混合盐溶液，生成的固体物干燥、焙烧，得到的Ce-Co-La-O复合氧化物载体浸渍铜盐水溶液，焙烧，得到Cu/Ce-Co-La-O催化剂。
文档编号B01D53/86GK103230803SQ201310139059
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月22日 优先权日2013年4月22日
发明者郭锡坤, 郭伟斌, 陈都, 胡忠 申请人:汕头大学