无粘结剂高硅mfi沸石吸附剂及其制备方法

无粘结剂高硅mfi沸石吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的吸附剂对混合二甲苯C8中PX吸附容量小，吸附速率低，分离效果差的问题。本发明用硅粘接剂加特定粒度分布高硅MFI粉体成型、转晶，制备无粘结剂高硅沸石吸附剂，吸附剂粒度为16~40目，室温下，固液比为3:5时，对以重量百分比计含10%对二甲苯的1,3,5-三甲苯溶液中的对二甲苯吸附容量大于0.102克/克吸附剂，对二甲苯对乙苯，以及邻、间二甲苯的选择性系数大于9.0，初始3分钟吸附速率大于22毫克/克吸附剂/分钟的技术方案较好地解决了上述技术问题，可用于C8芳烃中对二甲苯的分离。
【专利说明】无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂及其制备方法

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂及其制备方法。

【背景技术】
[0002]混合二甲苯(CS )主要由对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙苯组成，混合CS芳烃主要来源于催化重整、汽油裂解等生产工艺，它是邻二甲苯(0X)、间二甲苯(MX)、对二甲苯(PX)和乙苯(EB)构成的混合物。近二十年来，随着聚酯行业迅速发展，国内外对对二甲苯的市场需求量快速增加。由于CS芳烃中4个主要组分之间的沸点很接近，特别是间、对二甲苯沸点仅差0.75°C，用传统的精馏方法不能得到高纯度的对二甲苯。
[0003]分离高纯度PX的工业方法主要有吸附分离法和冷冻结晶法。PX吸附分离技术是芳烃联合装置成套工艺技术的关键。目前对二甲苯传统吸附分离技术主要有美国UOP公司开发的Parex吸附分离工艺及法国IFP开发的Eluxyl工艺所技术，所用吸附剂均为BaX型八面沸石。时至今日，此种类型吸附剂的潜力已充分挖掘，除非彻底改变吸附剂及解吸剂体系，否则较大幅度提高分离性能的可能性很小，进一步改进的难度也非常大。结晶分离法只能处理高PX浓度的二甲苯原料，分离PX的收率较低。
[0004]采用新型非酸性中孔(10员环)沸石分子筛作吸附剂具有突出的优点。相比传统大孔八面沸石吸附剂，吸附作用机理不同。对X型大孔沸石分子筛而言，所有组分均可扩散进入孔道，分离过程是基于吸附能不同进行的。要得到高纯度对二甲苯，吸附塔必须是多床层的，如模拟移动床，这样限制了分离效率，能耗大，费用高。
[0005]国内外大公司在CS芳烃吸附分离领域作了大量的研究工作。尝试多种分子筛型吸附剂分离C8芳烃，如SSZ-25 (US6281406B1雪佛龙公司)、IM-12分子筛(CN1781885A法国石油公司)等。复旦大学、燕山石化(CN11055906A、CN1280977A、CN1749226A)公开了一种疏水硅沸石的制备方法，其中采用整体转晶技术制备无粘结剂硅沸石。这种无粘结剂硅沸石在液相条件下对对二甲苯的吸附很强，对乙基苯的吸附较弱，对邻二甲苯的吸附很弱，间二甲苯几乎不被吸附。解吸剂可在很大范围内选择，通过选择合适的解吸剂可使乙基苯和对二甲苯分离。另外，专利还介绍了一种CS芳烃在该硅沸石上的复相吸附分离方法。该方法是将被分离的混合苯二取代物异构体液体，在低于该异构体沸点温度以下通过吸附剂床层，气态脱附剂在相同温度下通过吸附剂床层进行脱附，再进行下一步的吸附/脱附，实现液/气复相吸附/脱附连续运转操作，该专利采用气相分离，能耗高，动态吸附量低。
[0006]美孚公司报道了一种采用ZSM-5分子筛作为吸附剂(US4705909)，吸附分离PX的方法，用水做脱附剂，通过调节硅铝来调节分子筛的疏水/亲水性，同时在水中添加ppm级的碱(PH = 8)和阴离子表面活性剂等，以获取最佳的脱附效果。该专利未涉及成型技术，也未涉及吸附分离工艺。
[0007]埃克森美孚化学专利公司申请的专利CN1404465A，采用硅铝比大于40的ZSM-5或硅沸石作为吸附剂，采用变压吸附装置或变温吸附装置，并于二甲苯异构化装置耦联生产对二甲苯。该专利运用气相回转吸附装置，涉及变温、变压吸附工艺参数。该专利未涉及吸附剂的成型制备技术。
[0008]BP公司申请的专利CN1441759A、CN1780963A,公开了从混合C8芳烃变压吸附分离对二甲苯和乙苯的方法，以及对二甲苯选择性吸附剂组合物和方法。使用MFI拓扑结构的非酸性中孔沸石作为吸附剂，固定床吸附分离。专利指出当使用HZSM-5和HZSM-8作为吸附剂时，分子筛中的酸性位引起芳香环的质子化，形成强化学键，导致低吸附速率与长脱附时间，无法工业应用。另外，工业原料中的痕量烯烃会在其上化学吸附，聚合反应后积炭。以上缺点限制了含铝氢型沸石在CS芳烃分离中的应用。因此，专利采用非酸性中孔沸石(钠型或全硅沸石)作为吸附剂。专利声称采用PSA工艺，在优化条件下，脱附物中基本不含间二甲苯和邻二甲苯，且烯烃在硅沸石上不吸附，因而遏制了积炭，减少吸附剂再生次数。CN1780963A专利选用MF1、MEL、FER等非酸性沸石，涉及成型过程中使用粘结剂，成型后要求大孔体积至少0.30 cc/g,中孔体积小于0.15 cc/g,但该专利未涉及整体转晶技术。其结构中铝的存在对吸附分离体系影响很大，其会导致CS混合物分离过程中发生化学反应，另外，结构铝的存在会使10员环孔口变大降低对位选择性。


【发明内容】

[0009]本发明所需要解决的技术问题之一是现有高硅MFI沸石吸附剂存在的由于使用粘结剂而造成的吸附容量小，吸附速率低，分离效果差的问题，提供一种新的无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂，该吸附剂具有吸附容量大，吸附速率高，分离效果好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供与解决的技术问题之一相对应的吸附剂的制备方法。
[0010]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂，吸附剂粒度为16?40目，以重量份数计，吸附剂中包含2(Γ80份10(Γ400纳米的MFI沸石微粒，10^80份700?900纳米的MFI沸石微粒，0?20份其它粒度分布的MFI沸石微粒。
[0011]上述技术方案中，吸附剂粒度优选为16?40目；室温下，固液比为3:5时，对以重量百分比计含10%对二甲苯的1，3，5-三甲苯溶液中对二甲苯的吸附容量大于0.102克/克吸附剂，初始3分钟吸附速率大于22毫克/克吸附剂/分钟。
[0012]上述技术方案中，吸附剂粒度更优选为2(Γ40目；室温下，固液比为3:5，吸附时间为10分钟时，对以重量百分比计含10%对二甲苯、10%间二甲苯、10%邻二甲苯、10%乙苯的1，3，5-三甲苯溶液进行吸附，对二甲苯对间二甲苯的选择性大于200，对二甲苯P-X对邻二甲苯的选择性大于80,对二甲苯对乙苯的选择性大于9。
[0013]为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:一种无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
a)成型:以高硅MFI沸石粉体为原料，添加相当高硅MFI沸石粉体重量3°/Γ35%的粘结齐U，添加相当高硅MFI沸石粉体重量0.01°/Γ15%的孔结构改良剂，使高硅MFI沸石粉体成型，得到成型沸石；所述高硅MFI沸石粉体的颗粒大小为10(Γ900纳米，其中以重量百分比计，100^400纳米大小颗粒占粉体总重量的20°/Γ90%，70(Γ900纳米大小颗粒占粉体总重量的5%?80%，其余为500?600纳米大小颗粒；高硅MFI沸石粉体中S12Al2O3大于300 ;所述粘结剂选自硅溶胶或硅酸钠中的至少一种；所述孔结构改良剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、田箐粉或聚乙二醇中的至少一种； b)转晶预处理:将成型沸石用以重量百分比计含模板剂0.19T30%，pH值为扩14的碱性水溶液浸泡，控制固液比在1:广1:10 ;所述模板剂选自乙二胺、乙胺、己二胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的至少一种；
c)粘结剂转晶:采用二段分步转晶，一段晶化温度为2(TlO(rC，时间为2--2小时，二段晶化温度为10(T20(TC，时间为2--2小时，将沸石吸附剂中粘结剂完全转化为无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂；
d)焙烧:30(T600°C下焙烧0.5?10小时。
[0014]上述技术方案中，步骤a)中合成高硅MFI沸石粉体原料的硅源优选为选自硅溶胶、水玻璃、硅酸乙酯、无定形二氧化硅、硅胶、硅藻土中的至少一种；步骤a)中合成高硅MFI沸石粉体原料的条件优选为:模板剂/Si摩尔比为0.0Γ2.5，OHVS12摩尔比为0.10?3.5，H2O/ S12摩尔比为I(Γ100 ;步骤a)中高硅MFI沸石粉体原料中杂质Fe0、Mg0、K2O, T12的总含量优选小于200ppm ;步骤a)中粘结剂的用量优选为高硅MFI沸石粉体重量的5°/Γ30%，孔结构改良剂的用量优选为高硅MFI沸石粉体重量的2°/Γ?Ο% ;步骤b)中成型沸石用以重量百分比计优选含模板剂59T30%，pH值优选为1(Γ14的碱性溶液浸泡，控制固液比优选在1:广1:8;步骤c)中一段晶化温度优选为2(T80°C，时间优选为2?48小时；二段晶化温度优选为10(Tl90 °C，时间优选为Γ72小时。
[0015]传统BaX吸附剂分离CS芳烃，使用条件苛刻必须使其含有适当的水分，而完全脱水后吸附剂几乎没有选择性。为保证吸附分离选择性最佳，通常要求正常操作期间900°C灼减测定的吸附剂中水的质量分数控制为5.0%?6.0%，维持这一数值所需的注水量约为吸附室总进料量(原料加解吸剂)的60?80 μ g/g。若含水量过低，吸附剂的沸石骨架外阳离子极化强度受到负面影响，吸附选择性下降，对二甲苯纯度降低；含水量过高，吸附剂的部分有效孔体积被水分子占据，使对二甲苯的收率下降；当吸附剂含水量高于7.5 %时，沸石结构就会发生不可恢复的水热破坏。
[0016]本发明采用新型高硅MFI沸石作吸附剂，与传统八面沸石吸附剂相比，该类沸石具有较高的对位选择性，不吸水，无强吸附中心，无酸碱催化中心。对位选择性高，吸附剂性能不受系统含水量的影响，可简化吸附分离对二甲苯工艺流程，减少吸附塔的床层数，提高单元生产率,降低成本。
[0017]采用粘结剂转晶方法制备无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂，由于不使用天然粘土或其它粘土类材料进行成型处理，因此消除了传统成型方法因加入粘土类物质而导致吸附剂孔道部分堵塞而造成吸附剂吸附性能降低的问题，同时也消除了由于添加该类物质时引入Al203、Fe0、Mg0、K20、Ti02等杂质所造成的负面影响，这些杂质具有一定的催化活性，在C8芳烃吸附分离工艺条件下，会发生化学反应导致吸附剂表面、孔道的不饱和有机化合物发生聚合、结焦，最终导致吸附剂吸附容量的降低，影响分离效果。
[0018]采用本发明提供的无粘结剂沸石吸附剂及其制备方法，吸附剂粒度为16?40目；室温下，固液比为3:5时，对以重量百分比计含10%对二甲苯的1，3，5-三甲苯溶液中的对二甲苯吸附容量达到0.112克/克吸附剂，初始3分钟吸附速率达到27.6毫克/克吸附剂/分钟，且吸附剂性能不受系统含水量的影响，取得了较好的技术效果。
[0019]本发明所使用的概念中，对二甲苯(ρ-Χ)对邻二甲苯(o-X)、间二甲苯(m-X)、乙苯(EB)的吸附选择性定义为:....^p1 —g

Cpa/C_


CfX 9/CmXs
c — __
^pfm 赚.CpaZClttXi


CpYsiCEm
%eb= ^~—

c_/c_
其中:Sp/。表示混合CS中P-X对O-X的吸附选择性，大于I表示吸附剂对P-X优先选择性吸附，越大吸附剂对P-X选择性越强；
Sp7ffl表示混合CS中P-X对m-x的吸附选择性，大于I表示吸附剂对P-X优先选择性吸附，越大吸附剂对P-X选择性越强；
Sp7eb表示混合CS中ρ-Χ对EB的吸附选择性，大于I表示吸附剂对P-X优先选择性吸附，越大吸附剂对P-X选择性越强。
[0020]下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但是这些实施例不是对本发明的范围进行限制。
[0021]

【具体实施方式】
[0022]【实施例1】
称取硅溶胶(以重量百分百计，含40%Si02) 9.0公斤，于30升反应釜中，加入9.0公斤四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液(以重量百分百计，含四丙基氢氧化铵20%)，搅拌30分钟，再加MFI沸石晶种(200纳米)360克，继续搅拌8小时后，继续搅拌，将晶化釜升温到160°C，晶化28小时。取出产物过滤并用去离子水洗涤到中性，120°C干燥6小时，即得高硅MFI沸石粉体I，粉体性能见表I。
[0023]称取1.0公斤粉体1，0.030公斤羧甲基纤维素，将上述粉体混合均匀，加入0.15公斤以重量百分比计比含硅酸钠10%的水玻璃，滚球成型，成型硅球过筛，选取16-40目硅球，即为含粘接剂吸附剂；粘接剂转晶，将含粘接剂吸附剂于120°C干燥8小时，再于空气流中，550°C焙烧3小时，冷却后，将该含粘接剂吸附剂放入转晶液中，转晶液与吸附剂的重量t匕(液固比)为5:1 ;转晶液组成为，以重量百分百计，含四丙基铵阳离子8.0%，再用氢氧化钠或硫酸将转晶液PH值调整到10既得转晶液；将液固比为1:5的混合物移入晶化釜转晶，转晶条件，50°C反应24小时，160°C晶化24小时，取出转晶吸附剂，过滤，去离子水洗到中性，120°C干燥6小时，550V焙烧3小时，既得无粘接剂高硅MFI沸石吸附剂；吸附剂转晶条件及成品吸附剂的主要性能指标见表2，表3，表4，表5，表6。
[0024]吸附剂吸附性能评价方法: I)饱和吸附容量的测定，准确称取粒度为16?40目吸附剂3克，准确称取以重量百分比计含10%对二甲苯的1，3，5-三甲苯溶液中的对二甲苯吸附液5克，固液比为3:5，混合于25毫升三角瓶中，不断搅拌，测定温度为室温，吸附时间为60分钟，测定的吸附剂对对二甲苯(PX)的吸附量。
[0025]2)吸附速率的测定，准确称取粒度为16?40目吸附剂3克，吸附液为以重量百分比计含10%对二甲苯的I，3，5-三甲苯溶液中的对二甲苯5克，固液比为3:5，混合于25毫升三角瓶中，不断搅拌，测定温度为室温，吸附3分钟时吸附剂对对二甲苯(pX)的吸附量，该吸附量除以3分钟，即为初始3分钟吸附速率。
[0026]3)吸附剂对混合二甲苯的吸附选择性测定，准确称取粒度为16?40目吸附剂3克，准确称取吸附液为以重量百分比计含10%对二甲苯(p-x)、10%间二甲苯(m-x)、10%邻二甲苯(o-X)、10%乙苯(EB)的1，3，5-三甲苯溶液中的对二甲苯5克，固液比为3:5，混合于25毫升三角瓶中，不断搅拌，测定温度为室温，吸附时间为10分钟，测定的吸附剂对对二甲苯(pX)的选择性。
[0027]
【实施例2】
称取硅酸乙酯(以重量百分百计，含28.8%Si02) 12.5公斤，于30升反应釜中，加入9.0公斤四丙基溴化铵(TPABr)固体，加水19.5公斤，加氢氧化钠(固体)4.8公斤，搅拌30分钟，再加MFI沸石晶种(200纳米)360克，继续搅拌8小时后，继续搅拌，将晶化釜升温到140°C，晶化48小时。取出产物过滤并用去离子水洗涤到中性，120°C干燥6小时，即得高硅MFI沸石粉体2，粉体性能见表I。
[0028]称取1.0公斤粉体2，0.02公斤甲基纤维素，将上述粉体混合均匀，加入0.30公斤以重量百分比计比含硅酸钠10%的水玻璃，滚球成型，成型硅球过筛，选取20-40目硅球，即为含粘接剂吸附剂；粘接剂转晶，将含粘接剂吸附剂于120°C干燥8小时，再于空气流中，550°C焙烧3小时，冷却后，将该含粘接剂吸附剂放入转晶液中，转晶液与吸附剂的重量比(液固比)为1:1 ;转晶液组成为，以重量百分百计，含四丙基铵阳离子5.0%，再用氢氧化钠或硫酸将转晶液PH值调整到9.0既得转晶液；将液固比为1:1的混合物移入晶化釜转晶，转晶条件，20°C反应48小时，200°C晶化2小时，取出转晶吸附剂，过滤，去离子水洗到中性，120°C干燥6小时，600°C焙烧0.5小时，既得无粘接剂高硅MFI沸石吸附剂。
[0029]采用与实施例1相同的吸附剂吸附性能评价方法。吸附剂转晶条件及成品吸附剂的主要性能指标见表2，表3，表4，表5，表6。
[0030]
【实施例3】
称取硅胶(S12) 3.6公斤，于160升反应釜中，加入1.62公斤乙二胺，加水108公斤，加氢氧化钠(固体)4.8公斤，搅拌30分钟，再加MFI沸石晶种(200纳米)360克，继续搅拌8小时后，继续搅拌，将晶化釜升温到170°C，晶化28小时。取出产物过滤并用去离子水洗涤到中性，120°C干燥6小时，，即得高硅MFI沸石粉体3，粉体性能见表I。
[0031]称取1.0公斤粉体3，0.10公斤羟甲基纤维素，将上述粉体混合均匀，加入0.03公斤以重量百分比计比含硅酸钠10%的水玻璃，滚球成型，成型硅球过筛，选取16-30目硅球，即为含粘接剂吸附剂；粘接剂转晶，将含粘接剂吸附剂于120°C干燥8小时，再于空气流中，550°C焙烧3小时，冷却后，将该含粘接剂吸附剂放入转晶液中，转晶液与吸附剂的重量比(液固比)为8:1 ;转晶液组成为，以重量百分百计，含四丙基铵阳离子5.0%，再用氢氧化钠或硫酸将转晶液PH值调整到9.0既得转晶液；将液固比为8:1的混合物移入晶化釜转晶，转晶条件，80°C反应2小时，100°C晶化72小时，取出转晶吸附剂，过滤，去离子水洗到中性，120°C干燥6小时，300°C焙烧10小时，既得无粘接剂高硅MFI沸石吸附剂。
[0032]采用与实施例1相同的吸附剂吸附性能评价方法。吸附剂转晶条件及成品吸附剂的主要性能指标见表2，表3，表4，表5，表6。
[0033]
【实施例4】
称取硅硅藻土(S12含量80%)4.5公斤，于160升反应釜中，加入0.81公斤乙胺，加水86.4公斤，加氢氧化钠(固体)0.48公斤，搅拌30分钟，再加MFI沸石晶种(200纳米)360克，继续搅拌8小时后，继续搅拌，将晶化釜升温到170°C，晶化28小时。取出产物过滤并用去离子水洗涤到中性，120°C干燥6小时，，即得高硅MFI沸石粉体4，粉体性能见表I。
[0034]称取1.0公斤粉体4，0.05公斤田箐粉，将上述粉体混合均匀，加入0.20公斤以重量百分比计含硅酸钠10%的水玻璃，滚球成型，成型硅球过筛，选取30-40目硅球，即为含粘接剂吸附剂；粘接剂转晶，将含粘接剂吸附剂于120°C干燥8小时，再于空气流中，550°C焙烧3小时，冷却后，将该含粘接剂吸附剂放入转晶液中，转晶液与吸附剂的重量比(液固比)为7:1 ;转晶液组成为，以重量百分百计，含乙胺5.0%，再用氢氧化钠或硫酸将转晶液PH值调整到13.0既得转晶液；将液固比为7:1的混合物移入晶化釜转晶，转晶条件，60°C反应30小时，150°C晶化48小时，取出转晶吸附剂，过滤，去离子水洗到中性，120°C干燥6小时，550°C焙烧3小时，既得无粘接剂高硅MFI沸石吸附剂。
[0035]采用与实施例1相同的吸附剂吸附性能评价方法。吸附剂转晶条件及成品吸附剂的主要性能指标见表2，表3，表4，表5，表6。
[0036]
【实施例5】
称取硅溶胶(以重量百分百计，含40%Si02) 9.0公斤，于50升反应釜中，加入0.07公斤己二胺，加水21.6公斤，加氢氧化钠(固体)8.4公斤，搅拌30分钟，再加MFI沸石晶种(200纳米)360克，继续搅拌8小时后，继续搅拌，将晶化釜升温到160°C，晶化28小时。取出产物过滤并用去离子水洗涤到中性，120°C干燥6小时，即得高硅MFI沸石粉体5，粉体性能见表I。
[0037]称取1.0公斤粉体5，0.08公斤聚乙二醇，将上述粉体混合均匀，加入0.10公斤以重量百分比计比含硅溶胶10%的水溶液，滚球成型，成型硅球过筛，选取16-20目硅球，即为含粘接剂吸附剂；粘接剂转晶，将含粘接剂吸附剂于120°C干燥8小时，再于空气流中，500°C焙烧3小时，冷却后，将该含粘接剂吸附剂放入转晶液中，转晶液与吸附剂的重量比(液固比)为10:1 ;转晶液组成为，以重量百分百计，含己二胺0.1%，再用氢氧化钠或硫酸将转晶液PH值调整到9.5既得转晶液；将液固比为10:1的混合物移入晶化釜转晶，转晶条件，100°C反应6小时，140°C晶化70小时，取出转晶吸附剂，过滤，去离子水洗到中性，120°C干燥6小时，550°C焙烧3小时，既得无粘接剂高硅MFI沸石吸附剂。
[0038]采用与实施例1相同的吸附剂吸附性能评价方法。吸附剂转晶条件及成品吸附剂的主要性能指标见表2，表3，表4，表5，表6。
[0039]
【实施例6】
称取硅酸乙酯(以重量百分百计，含28.8%Si02) 12.5公斤，于100升反应釜中，加入
0.56公斤四丙基溴化铵(TPABr)固体，加水43.2公斤，加氢氧化钠(固体)0.72公斤，搅拌30分钟，再加MFI沸石晶种(200纳米)360克，继续搅拌8小时后，继续搅拌，将晶化釜升温到140°C，晶化48小时。取出产物过滤并用去离子水洗涤到中性，120°C干燥6小时，即得高硅MFI沸石粉体6，粉体性能见表I。
[0040]称取1.0公斤粉体6，0.03公斤羧甲基纤维素，将上述粉体混合均匀，加入0.09公斤以重量百分比计比含硅溶胶10%的水溶液，滚球成型，成型硅球过筛，选取20-40目硅球，即为含粘接剂吸附剂；粘接剂转晶，将含粘接剂吸附剂于120°C干燥8小时，再于空气流中，400°C焙烧5小时，冷却后，将该含粘接剂吸附剂放入转晶液中，转晶液与吸附剂的重量比(液固比)为2:1 ;转晶液组成为，以重量百分百计，含四丙基溴化铵10.0%，再用氢氧化钠或硫酸将转晶液PH值调整到13.5既得转晶液；将液固比为2:1的混合物移入晶化釜转晶，转晶条件，40°C反应40小时，120°C晶化70小时，取出转晶吸附剂，过滤，去离子水洗到中性，120°C干燥6小时，450°C焙烧5小时，既得无粘接剂高硅MFI沸石吸附剂。
[0041]采用与实施例1相同的吸附剂吸附性能评价方法。吸附剂转晶条件及成品吸附剂的主要性能指标见表2，表3，表4，表5，表6。
[0042]
【实施例7】
称取硅酸钠(S12含量为21%) 17.0公斤，于100升反应釜中，加入0.58公斤乙二胺，加水21.7公斤，加氢氧化钠(固体)1.1公斤,搅拌30分钟，再加MFI沸石晶种(200纳米)360克，继续搅拌8小时后，继续搅拌，将晶化釜升温到170°C，晶化28小时。取出产物过滤并用去离子水洗涤到中性，120°C干燥6小时，，即得高硅MFI沸石粉体7，粉体性能见表I。
[0043]称取1.0公斤粉体7，0.02公斤甲基纤维素，将上述粉体混合均匀，加入0.25公斤以重量百分比计含硅溶胶10%的水溶液，滚球成型，成型硅球过筛，选取20-30目硅球，即为含粘接剂吸附剂；粘接剂转晶，将含粘接剂吸附剂于120°C干燥8小时，再于空气流中，400°C焙烧5小时，冷却后，将该含粘接剂吸附剂放入转晶液中，转晶液与吸附剂的重量比(液固比)为3:1 ;转晶液组成为，以重量百分百计，含乙二胺25.0%，再用氢氧化钠或硫酸将转晶液PH值调整到10.5既得转晶液；将液固比为3:1的混合物移入晶化釜转晶，转晶条件，70V反应25小时，1800C晶化18小时，取出转晶吸附剂，过滤，去离子水洗到中性，120°C干燥6小时，500°C焙烧3小时，既得无粘接剂高硅MFI沸石吸附剂。
[0044]采用与实施例1相同的吸附剂吸附性能评价方法。吸附剂转晶条件及成品吸附剂的主要性能指标见表2，表3，表4，表5，表6。
[0045]
【实施例8】
称取无定形二氧化娃3.6公斤,于50升反应爸中，加入0.07公斤己二胺,加水10.8公斤，加氢氧化钠(固体)0.24公斤，搅拌30分钟，再加MFI沸石晶种(200纳米)360克，继续搅拌8小时后，继续搅拌，将晶化釜升温到160°C，晶化28小时。取出产物过滤并用去离子水洗涤到中性，120°C干燥6小时，即得高硅MFI沸石粉体8，粉体性能见表I。
[0046]称取1.0公斤粉体8，0.0001公斤田箐粉，将上述粉体混合均匀，加入0.08公斤以重量百分比计含硅溶胶10%的水溶液，滚球成型，成型硅球过筛，选取25-35目硅球，即为含粘接剂吸附剂；粘接剂转晶，将含粘接剂吸附剂于120°C干燥8小时，再于空气流中，400°C焙烧5小时，冷却后，将该含粘接剂吸附剂放入转晶液中，转晶液与吸附剂的重量比(液固t匕)为6:1 ;转晶液组成为，以重量百分百计，含己二胺30.0%，再用氢氧化钠或硫酸将转晶液PH值调整到11.5既得转晶液；将液固比为6:1的混合物移入晶化釜转晶，转晶条件，30°C反应48小时，190°C晶化10小时，取出转晶吸附剂，过滤，去离子水洗到中性，120°C干燥6小时，350°C焙烧8小时，既得无粘接剂高硅MFI沸石吸附剂。
[0047]采用与实施例1相同的吸附剂吸附性能评价方法。吸附剂转晶条件及成品吸附剂的主要性能指标见表2，表3，表4，表5，表6。
[0048]
【比较例I】
称取硅溶胶(以重量百分百计，含Si0240%) 9.0公斤，于3.0升反应釜中，加入0.90公斤四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液(以重量百分百计，含四丙基氢氧化铵20%)，搅拌30分钟，再加晶种(200纳米)240克，添加NaOH调整碱度使0H7Si02=0.30，继续搅拌I小时后，继续搅拌，将晶化釜升温到180°C晶化28小时。取出产物过滤并用去离子水洗涤到中性，120°C干燥6小时，即得高硅MFI沸石(粉体BI)，产物粒度，Si/Al比见表I。
[0049]称取1.0公斤粉体B1，0.030公斤羧甲基纤维素，将上述粉体混合均匀，加入0.15公斤以重量百分比计比含硅酸钠10%的水玻璃，滚球成型，成型硅球过筛，选取16-40目硅球，即为含粘接剂吸附剂；粘接剂转晶，将含粘接剂吸附剂于120°C干燥8小时，再于空气流中，550°C焙烧3小时，冷却后，将该含粘接剂吸附剂放入转晶液中，转晶液与吸附剂的重量t匕(液固比)为5:1 ;转晶液组成为，以重量百分百计，含四丙基铵阳离子8.0%，再用氢氧化钠或硫酸将转晶液PH值调整到10既得转晶液；将液固比为1:5的混合物移入晶化釜转晶，转晶条件，50°C反应24小时，160°C晶化24小时，取出转晶吸附剂，过滤，去离子水洗到中性，120°C干燥6小时，550V焙烧3小时，既得无粘接剂高硅MFI沸石吸附剂；吸附剂转晶条件及成品吸附剂的主要性能指标见表2，表3，表4，表5。
[0050]吸附剂的制备方法与实施例1完全相同，只是分子筛粉体选自粉体BI。成品吸附剂的评价方法同实施例1，其主要性能指标等见表2，表3，表4，表5，表6。
[0051]
【比较例2】
称取硅溶胶(以重量百分百计，含40%Si02) 9.0公斤，于30升反应釜中，加入9.0公斤四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液(以重量百分百计，含四丙基氢氧化铵20%)，搅拌30分钟，再加MFI沸石晶种(200纳米)360克，继续搅拌8小时后，继续搅拌，将晶化釜升温到160°C，晶化28小时。取出产物过滤并用去离子水洗涤到中性，120°C干燥6小时，即得高硅MFI沸石粉体I，粉体性能见表I。
[0052]称取1.0公斤粉体1，不添加孔结构改良剂，加入0.15公斤以重量百分比计比含硅酸钠10%的水玻璃，滚球成型，成型硅球过筛，选取16-40目硅球，即为含粘接剂吸附剂；粘接剂转晶，将含粘接剂吸附剂于120°C干燥8小时，再于空气流中，550°C焙烧3小时，冷却后，将该含粘接剂吸附剂放入转晶液中，转晶液与吸附剂的重量比(液固比)为5:1 ;转晶液组成为，以重量百分百计，含四丙基铵阳离子8.0%，再用氢氧化钠或硫酸将转晶液PH值调整到10既得转晶液；将液固比为1:5的混合物移入晶化釜转晶，转晶条件，50°C反应24小时，160°C晶化24小时，取出转晶吸附剂，过滤，去离子水洗到中性，120°C干燥6小时，550°C焙烧3小时，既得无粘接剂高硅MFI沸石吸附剂。
[0053]成品吸附剂的评价方法同实施例1，吸附剂转晶条件及成品吸附剂的主要性能指标见表2,表3,表4,表5,表6。
[0054]
【比较例3】
称取硅溶胶(以重量百分百计，含40%Si02) 9.0公斤，于30升反应釜中，加入9.0公斤四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液(以重量百分百计，含四丙基氢氧化铵20%)，搅拌30分钟，再加MFI沸石晶种(200纳米)360克，继续搅拌8小时后，继续搅拌，将晶化釜升温到160°C，晶化28小时。取出产物过滤并用去离子水洗涤到中性，120°C干燥6小时，即得高硅MFI沸石粉体I，粉体性能见表I。
[0055]称取1.0公斤粉体1，不添加孔结构改良剂，加入0.15公斤以重量百分比计比含硅酸钠10%的水玻璃，滚球成型，成型硅球过筛，选取16-20目硅球，即为含粘接剂吸附剂；粘接剂转晶，将含粘接剂吸附剂于120°C干燥8小时，再于空气流中，550°C焙烧3小时，冷却后，将该含粘接剂吸附剂放入转晶液中，转晶液与吸附剂的重量比(液固比)为5:1 ;用氢氧化钠或硫酸将转晶液PH值调整到10既得转晶液；将液固比为5:1的混合物移入晶化釜转晶，转晶条件，50°C反应24小时，160°C晶化24小时，取出转晶吸附剂，过滤，去离子水洗到中性，120°C干燥6小时，550°C焙烧3小时，既得无粘接剂高硅MFI沸石吸附剂.成品吸附剂的评价方法同实施例1，吸附剂转晶条件及成品吸附剂的主要性能指标见表2,表3,表4,表5,表6。
[0056]
【比较例4】
称取硅溶胶(以重量百分百计，含40%Si02) 9.0公斤，于30升反应釜中，加入9.0公斤四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液(以重量百分百计，含四丙基氢氧化铵20%)，搅拌30分钟，再加MFI沸石晶种(200纳米)360克，继续搅拌8小时后，继续搅拌，将晶化釜升温到160°C，晶化28小时。取出产物过滤并用去离子水洗涤到中性，120°C干燥6小时，即得高硅MFI沸石粉体I，粉体性能见表I。
[0057]称取1.0公斤粉体1，0.030公斤羧甲基纤维素，将上述粉体混合均匀，加入0.15公斤以重量百分比计比含硅酸钠10%的水玻璃，滚球成型，成型硅球过筛，选取20-40目硅球，即为含粘接剂吸附剂；粘接剂转晶，将含粘接剂吸附剂于120°C干燥8小时，再于空气流中，550°C焙烧3小时，冷却后，将该含粘接剂吸附剂放入转晶液中，转晶液与吸附剂的重量t匕(液固比)为5:1 ;转晶液组成为，以重量百分百计，含四丙基铵阳离子8.0%，再用氢氧化钠或硫酸将转晶液PH值调整到10既得转晶液；将液固比为5:1的混合物移入晶化釜一步转晶，转晶条件，160°C反应24小时，取出转晶吸附剂，过滤，去离子水洗到中性，120 V干燥6小时，550°C焙烧3小时，既得无粘接剂高硅MFI沸石吸附剂。
[0058]成品吸附剂的评价方法同实施例1，吸附剂转晶条件及成品吸附剂的主要性能指标见表2,表3,表4,表5,表6。
[0059]
【比较例5】
称取硅溶胶(以重量百分百计，含40%Si02) 9.0公斤，于30升反应釜中，加入9.0公斤四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液(以重量百分百计，含四丙基氢氧化铵20%)，搅拌30分钟，再加MFI沸石晶种(200纳米)360克，继续搅拌8小时后，继续搅拌，将晶化釜升温到160°C，晶化28小时。取出产物过滤并用去离子水洗涤到中性，120°C干燥6小时，即得高硅MFI沸石粉体I，粉体性能见表I。
[0060]称取1.0公斤粉体1，0.030公斤羧甲基纤维素，将上述粉体混合均匀，加入0.15公斤高岭土，滚球成型，成型硅球过筛，选取16-30目硅球，即为含粘接剂吸附剂；粘接剂转晶，将含粘接剂吸附剂于120°C干燥8小时，再于空气流中，550°C焙烧3小时，冷却后，将该含粘接剂吸附剂放入转晶液中，转晶液与吸附剂的重量比(液固比)为5:1 ;转晶液组成为，以重量百分百计，含四丙基铵阳离子8.0%，再用氢氧化钠或硫酸将转晶液PH值调整到10既得转晶液；将液固比为1:5的混合物移入晶化釜转晶，转晶条件，50°C反应24小时，160 0C晶化24小时，取出转晶吸附剂，过滤，去离子水洗到中性，120°C干燥6小时，550°C焙烧3小时，既得无粘接剂高硅MFI沸石吸附剂。
[0061]成品吸附剂的评价方法同实施例1，吸附剂转晶条件及成品吸附剂的主要性能指标见表2,表3,表4,表5,表6。
[0062]表I


Η,η/ 粒度(纳米
编号硅源R** R**/Si Si/?Ι* SiC>2#100-400 700-900
… … (%)
IWu 症溶胶0.15 >3000 0.15 12 5010
SgTO_______
粉体 2 硅酸乙β 0.40 >10000 2.0 18 80 10___漠化按_______
ΙΜΦ 3 桂胶乙二胺 0.45 >5000 0.15 100 6020
■4 硅藻土乙胺 0.30 >180 0.20 80 5030
粉体5 硅滔胶己二胺 0.015 >5000 3.5 25 2068
粉体 6 症酸乙雖0.035 >10000 0.30 25 2047
粉体7 症酸钠乙二胺 0.16 >200 0.45 20 6020
干宁炉
獅 3 己二胺 0-30 >3000 0.30 20 80 5__—氧化徒________
叫历甚
粉体 BI 硅嫌.JZ,* 0.015 >5000 0.30 25 0_ O-___mm1-L/ig_______
*摩尔比，碱度用酸、碱进行调节；R**代表模板剂；**粒度大于100纳米表2聃甲Il__孔.结构改气剤__MFI粉, 杂质含量
iSSfflSfflSQS '
~τ丄壬Vlirra生,—,Γτ?$
___公斤 _ 浙_浙ppm
实施例1硅酸钠 0.15 羧甲基纤维素 0.03粉体I1.0<200
实胞例2硅酸钠 0.30 甲基_素 0.02粉体21.0<200
实施例3硅酸钠 0.03 羟甲基纤维素 0.10粉体3LQ<200
实施例4硅酸钠 0.20 田害粉 0.05粉体41.Q<200
实施例5硅溶胶 0.10 聚乙二醇 0.08粉体5LQ<200
实施例6硅溶腔0.0P 豫甲基?素 0.03粉体61.0<200
i例7硅溶胶\25 甲基维!素 0.02 ~粉体71,0<20~
实施例g硅滔胶 0.08 田篕粉 0.0001粉体81,0<200
比较例I硅酸钠0.15 羧甲基■素 0.03粉体BI1.0<200
臓例2硅酸钠 0.15__-二__0.0粉体I1.0<200
臟例3硅酸钠 0.15__^__0.0粉体I1.1]<200
比较例4硅酸钠0.15 羧甲基_素 0.03粉体I!.ο<200
~5^例5|高岭土 I (115 矮甲基_素 L1.03粉体.！1.0>800*杂质指FeO、MgO、K2O、T12的总量表3

Ifltf
-p—1-吸附布1:转晶液转晶吸附剤结晶度模板剤种类 t度pH值(重重比)(％”
___e/o)___
实施例1四丙基漠化铵 8.0 10__L5__100
实施例2四丙基氫靴铵 5.0 9,0__ΙΛ__99.5
实施例 3乙二胺 30.0 14.0__1^8__[00_
实施例 4__ZJS__15.0 13.0__1_1__100_
实施例 5 己二胺__0.1 P.5__L10__W.8
实施例6四丙基漠化铵 10.0 13.5__L2__100_
实施例 7乙二胺 25.0 10.5__13__100_
实施例 S己二胺 30.0 11.5__1_6__100_
比较例I四丙基溴化铵 8.0 10__1_5__98_
比M例2四丙基漠化铵 8.0 10__1^5__99.2
賺例 3__—__^__10__L5__85.2
比较例4四丙基漠化铵 8.1] 10__L5__912_
比较例5四丙基溴化铵 8.0 10__I1S__89.6
*以粉体结晶度为100%
表4
-段晶化二段-化编号晶+R溫度晶化时簡"一晶化湛度晶価_
(?)(小时) C?)(小时)
实施例150__24__160__24
实臟_ 2 20__72__200__2
实脑例 3 80__2__100__72
实施例 460 30 ISO4g
实施例 5 100__6__140__70
实議例 6 40__40__120__70
实施例 77P 25 18018
实施例 8 30__4S__190__10
比较例 I50__24__160__24
比较例 2 50__24__160__24
比较例 350 24 16024
比较例4—__-16024
比较例 5 ISO 24 16024
表5
α麵侧粒度曝Pft則粒度，■帘《靈靈份数)
(目)i00400nni TO 0-9 00 nm 其它1
实脑例 I16-40____12__16
实鍾例 220-40 85 114
实施例.3刚O__?__15__20
实脑綱 430-40__55__25__20
实施例 516-20 30 61P
实施例 620-40 20 80O
实旌例 720-30__63__IS__19
实施例 S25-35 SI 109
比较则 I16-40 3__691
比较例 2__16.40__60__15__25
比较例 3__I<5-20__45__25__30
比较例 420-40 S 4052
比较例 516-30 60 1822
表6CN 104148010 A 0.S 03 矧


1111, _88_*.-1__1-


Cmg*g-*n1in.*) ? W s.Hsw %,x*..x%,x.fx^W1SM
Mliw I____0.105__Vgo >200 9.5

2 § oigVgo V 200 9.2
?蜃 3 _QSq JloVso >200 S
?}謹 4__0__PE__VSQ >200 9.7

5__^____Vso >200 10.2

624.8p-gVwo V 200 9 O
Magl? 2SQ0,110 >80 >200 9.3
M置 3__0____Vso >200 9.8

I__Pto____Vgo V200 9.2
rrb 蓮 2 190opsVwo >200 7.5
bss ^ 1\.9 0.073 >30 V 200 2 O

4__β__βκ__Vg >200 7.3
_wsl 197 0.0s 33 102 ISH.
【权利要求】
1.一种无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂，吸附剂粒度为16?40目，以重量份数计，吸附剂中包含20?80份100?400纳米的MFI沸石微粒，10^80份700?900纳米的MFI沸石微粒，0?20份其它粒度分布的MFI沸石微粒。
2.根据权利要求1所述的无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂，其特征在于室温下，固液比为3:5时，对以重量百分比计含10%对二甲苯的1，3，5-三甲苯溶液中对二甲苯的吸附容量大于0.102克/克吸附剂，初始3分钟吸附速率大于22毫克/克吸附剂/分钟。
3.根据权利要求1所述的无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂，其特征在于吸附剂粒度为2(Γ40目；室温下，固液比为3:5，吸附时间为10分钟时，对以重量百分比计含10%对二甲苯、10%间二甲苯、10%邻二甲苯、10%乙苯的1，3，5-三甲苯溶液进行吸附，对二甲苯对间二甲苯的选择性大于200，对二甲苯ρ-Χ对邻二甲苯的选择性大于80，对二甲苯对乙苯的选择性大于9。
4.权利要求1所述无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂的制备方法，包括以下步骤: a)成型:以高硅MFI沸石粉体为原料，添加相当高硅MFI沸石粉体重量3°/Γ35%的粘结齐U，添加相当高硅MFI沸石粉体重量0.01°/Γ15%的孔结构改良剂，使高硅MFI沸石粉体成型，得到成型沸石；所述高硅MFI沸石粉体的颗粒大小为10(Γ900纳米，其中以重量百分比计，100^400纳米大小颗粒占粉体总重量的20°/Γ90%，70(Γ900纳米大小颗粒占粉体总重量的5%?80%，其余为500?600纳米大小颗粒；高硅MFI沸石粉体中S12Al2O3大于300 ;所述粘结剂选自硅溶胶或硅酸钠中的至少一种；所述孔结构改良剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、田箐粉或聚乙二醇中的至少一种； b)转晶预处理:将成型沸石用以重量百分比计含模板剂0.19T30%，pH值为扩14的碱性水溶液浸泡，控制固液比在1:广1:10 ;所述模板剂选自乙二胺、乙胺、己二胺、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的至少一种； c)粘结剂转晶:采用二段分步转晶，一段晶化温度为2(TlO(rC，时间为2--2小时，二段晶化温度为10(T20(TC，时间为2--2小时； d)焙烧:30(T600°C下焙烧0.5?10小时。
5.根据权利要求4所述无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂的制备方法，其特征在于步骤a)中合成高硅MFI沸石粉体原料的硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅酸乙酯、无定形二氧化硅、硅胶、娃藻土中的至少一种。
6.根据权利要求4所述无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂的制备方法，其特征在于步骤a)中合成高硅MFI沸石粉体原料的条件为:模板剂/Si摩尔比为0.0Γ2.5，OHVS12摩尔比为 0.10?3.5，H2O/ S12 摩尔比为 10?100。
7.根据权利要求4所述无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂的制备方法，其特征在于步骤a)中高硅MFI沸石粉体原料中杂质FeO、MgO、K2O, T12的总含量小于200ppm。
8.根据权利要求4所述无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂的制备方法，其特征在于步骤a)中粘结剂的用量为高硅MFI沸石粉体重量的5°/Γ30%，孔结构改良剂的用量为高硅MFI沸石粉体重量的2%?10%0
9.根据权利要求4所述无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂的制备方法，其特征在于步骤b)中成型沸石用以重量百分比计含模板剂59T30%，pH值为1(Γ14的碱性溶液浸泡，控制固液比在1:1?1:8。
10.根据权利要求4所述无粘结剂高硅MFI沸石吸附剂的制备方法，其特征在于步骤c)中一段晶化温度为2(T80°C，时间为2?48小时；二段晶化温度为100?190 °C，时间为4^72小时。
【文档编号】B01J20/30GK104148010SQ201310179947
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月16日 优先权日:2013年5月16日
【发明者】钱斌, 孔德金, 刘仲能, 姜向东, 王德举, 余强, 王辉, 黄琴琴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院