烯烃环氧化催化剂的再生方法
【专利摘要】本发明涉及一种烯烃环氧化催化剂的再生方法，主要解决现有技术中产物污染、效率低下，再生后的催化剂稳定性差，不能保证长周期运转的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a）使溶剂通过失活的环氧化催化剂床层；b）使含钛前驱体的溶剂通过经步骤a）处理的催化剂床层；c）使溶剂通过经步骤b）处理的催化剂床层，再用惰性气体吹扫；d）使硅烷化试剂与经步骤c）处理的催化剂床层接触，得到再生后的烯烃环氧化催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于烯烃环氧化催化剂再生的工业生产中。
【专利说明】烯烃环氧化催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烯烃环氧化催化剂的再生方法，其中所述催化剂是一类含钛的二氧化硅催化剂。该催化剂用于以有机过氧化物为氧化剂催化氧化烯烃及其衍生物生产相应环氧化物的反应体系。
【背景技术】
[0002]以有机过氧化物为氧化剂，在含钛二氧化硅催化剂上催化氧化烯烃是工业生产环氧化物的主要方法。例如以过氧化氢乙苯(EBHP)为氧化剂，采用含钛二氧化硅催化剂(如US3923843和US4367342所公开的催化剂Ti/Si02)生产环氧丙烷；或者以过氧化氢异丙苯(CHP)或过氧化氢乙苯(EBHP)为氧化剂，采用T1-MCM41催化剂生产环氧丙烷(如CN1500004A和CN1248579A所公开的催化剂)等技术。在这些催化环氧化反应体系中，随着反应进行，由于部分催化剂活性中心被含碳反应副产物所覆盖，催化剂的活性会有一定程度的下降。当活性下降得太低而不能满足正常生产需要时，就要更换新鲜的催化剂或对失活催化剂进行再生处理。在工业生产上，为降低生产成本，优先考虑对失活催化剂进行再生。
[0003]煅烧处理是典型的催化剂再生技术，文献US5753576、US5741749、US6169050、US6380119和US6790969对此进行了揭示。使用煅烧处理时，沉积的碳材料在高温下燃烧，或者热分解除去，从而使催化剂再生。但是，上述方法由于在高温下反应而使催化剂变形，难以应用于多管式反应器或夹套式反应器之类的反应器。因此，近年来人们深入研究了使用溶剂清洗处理进行催化剂再生的方法。
[0004]文献US5916835公开了通过使用各种溶剂进行清洗处理而使失活催化剂再生的方法。该方法使用甲醇在5(T250°C进行溶剂清洗处理0.5?12小时。但是，由于需要使用氧气在40(T900°C进行煅烧的额外步骤，因此上述方法遇到一些问题，并且再生的催化剂的活性是否能保持较长时间还没有得到证实。
[0005]为了提高催化剂再生的效率，缩短再生时间，文献US6066750公开了一种使催化剂再生的方法。该方法包括在15(T250°C向甲醇中加入铵或碱金属阳离子而使催化剂再生。但是，如果在催化剂再生处理之后反应器中还留有金属离子，则金属离子会成为杂质，而且使用的溶剂难以回收。
[0006]文献US6063941公开了一种催化剂再生方法，其中通过包括以下步骤的清洗处理可以使催化剂有效地再生:在5(noo°c，先使用甲醇，然后使用由氢氧化钠调节到pH值为Γ7的2飞重量％的过氧化氢水溶液进行清洗。但是，该专利中没有具体描述催化剂再生的结果。
[0007]文献US6403514公开了使用添加了氟化无机化合物的30重量％的过氧化氢水溶液进行催化剂再生的方法。但是，在催化剂再生后，需要使用空气或氧气在40(T60(TC进行煅烧步骤，以除去离子。另外，尽管至少80%的原始催化活性据报道能够恢复，但是该专利中没有提及再生的催化剂的活性是否能保持较长时间。
[0008]文献US5620935公开了使用过氧化氢水溶液作为氧化剂使催化剂再生的方法，其中要注意的是，将反应温度保持在接近过氧化氢沸点的温度对于催化剂再生是非常重要的。但是，对于再生的效果，该专利仅仅提及了原始催化活性的恢复，而没有确认再生的催化剂的活性是否能保持较长时间。
[0009]文献EP1489074公开了使用甲醇清洗处理使催化剂再生的方法，在相当于再生过程所需总时间的2?30%的时间之后回收用于催化剂再生的甲醇。因此，这样再生的催化剂能够长时间保持活性，保持活性300小时或300小时以上。但是，仅使用该溶剂的催化剂再生方法仅仅对于部分失活的情况有效。在大部分失活或者由于反应器问题催化剂活性急剧下降的情况中，即使催化剂能够再生，其活性也难以恢复到预定的水平或高于预定的水平。
[0010]文献CN1501839A也公开了一种含钛二氧化娃催化剂的再生方法，该方法利用丙烯或异丙苯在一定温度和压力下洗涤失活催化剂，从而使催化剂的活性在一定程度上得以恢复。但是，但该方法只能将失活催化剂表面所吸附的大分子副产物洗涤除去，无法弥补因活性组分钛流失所造成的活性降低，不能从根本上再生失活催化剂。另外，由于在长期的环氧化反应过程中，受反应介质中少量水的影响，催化剂表面的羟基增多，亲水性增强，从而导致疏水性减弱，催化剂的稳定性变差，影响其长周期运转。
[0011]文献W09949972公开了一种再生Ti/Si02催化剂的方法，该方法将反应物料中加入一定浓度的活性组分钛的前驱体，使催化剂的再生和环氧化反应同时进行。尽管该方法能使催化剂的活性得以维持或恢复，但反应产物中钛化合物的存在不仅使反应产物遭到污染，也增加了精馏分离的能耗。
[0012]因此，如何从根本上解决失活催化剂的再生问题，使其恢复到新鲜催化剂的活性，并使再生后的催化剂具有高度稳定性，成为含钛氧化硅催化剂在烯烃环氧化反应中能够推广应用的一个重要课题。
【发明内容】
[0013]本发明所要解决的技术问题是现有技术中产物污染、效率低下，再生后的催化剂稳定性差，不能保证长周期运转的问题，提供一种新的烯烃环氧化催化剂的再生方法。该方法可以在反应器内直接进行，具有高效、无产物污染，再生后的催化剂活性高、稳定性好的特点。
[0014]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种烯烃环氧化催化剂的再生方法，包括以下步骤:
a)使溶剂通过在烯烃环氧化反应中使用而失活的环氧化催化剂床层；
b)使含钛前驱体的溶剂通过经步骤a)处理的催化剂床层；
c)使溶剂通过经步骤b)处理的催化剂床层，再用惰性气体吹扫，去除催化剂床层中残余的溶剂；
d)使硅烷化试剂与经步骤c)处理的催化剂床层接触，得到再生后的烯烃环氧化催化剂。
[0015]优选地，步骤a)温度为10(T30(TC，压力为0.1?lOMPa，空速为0.01?10小时'
[0016]更优选地，步骤a)温度为12(T250°C，压力为0.1?5MPa，空速为0.1?5小时'
[0017]优选地，步骤b)温度为1(T500°C，压力为0.1?lOMPa，空速为0.01?10小时-1，钛前驱体在溶剂中的重量百分含量为0.0Ol?10% ;所述钛前驱体选自TiCl4、TiCl3、TiBr4, TiI4,通式为Ti (OR)4的有机钛酸酯或有机钛螯合物，其中R是含1、个碳原子的烃基。
[0018]更优选地，步骤b)温度为25?400°C，压力为0.f 5MPa，空速为0.Γ5小时―1，钛前驱体在溶剂中的重量百分含量为0.0Γ5% ;所述钛前驱体选自通式为Ti (OR)4的有机钛酸酯或有机钛螯合物。
[0019]优选地，步骤c)温度为1(T300°C，压力为0.1?1010^，空速为0.01?10小时'
[0020]更优选地，步骤c)温度为25?200°C，压力为0.f 5MPa，空速为0.Γ5小时'
[0021]本发明的一个实施方案是:步骤d)为使含硅烷基化试剂的干燥气体与经步骤c)处理的催化剂床层接触；温度为1(T500°C，优选为25?350°C ;压力为0.l?10MPa，优选为0.1飞MPa ;硅烷化试剂在干燥气体中的体积含量为0.5?50%，优选为5?20%。
[0022]本发明的另一个实施方案是:步骤d)为使含硅烷基化试剂的溶剂与经步骤c)处理的催化剂床层接触；温度为1(T400°C，优选为25?350°C ;压力为0.l?10MPa，优选为0.Γ5ΜΡβ ;硅烷化试剂在溶剂中的重量百分含量为0.0f 50%，优选为f 30%。
[0023]优选地，所述环氧化催化剂选自T1-HMS、T1-MCM41或者含钛的无定型二氧化硅催化剂 Ti/Si02。
[0024]优选地,所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、正丙苯、异丙苯、丙烧、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、i^一烷、十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯或庚烯中的至少一种。
[0025]更优选地，所述溶剂选自环氧化反应时氧化剂溶解于其中的溶剂。
[0026]最优选地，当采用过氧化氢乙苯作氧化剂时，溶剂为乙苯；当采用过氧化氢异丙苯作氧化剂时，溶剂为异丙苯；当采用叔丁基过氧化氢作氧化剂时，溶剂为叔丁醇；当采用环己基过氧化氢作氧化剂时，溶剂为环己烷。
[0027]优选地，步骤c)所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、一氧化碳、二氧化碳或甲烷。
[0028]优选地，所述硅烷化试剂选自有机硅烷、有机硅氮烷或有机甲硅烷基胺中的至少一种。其中，所述有机硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一种。所述有机硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1，I, 3, 3-四甲基二硅氮烷、1,3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氮烷或1，3- 二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。所述有机甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N- 二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N- 二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种；
更优选地，所述硅烷化试剂选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、1，I, 3，3-四甲基二硅氮烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种。
[0029]最优选地，所述硅烷化试剂选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷或1，1,3, 3-四甲基二硅氮烷中的至少一种。
[0030]在上述技术方案中，所再生的催化剂是指以有机过氧化物为氧化剂催化氧化烯烃生产环氧化物的失活固体催化剂。环氧化反应既可以在淤浆床反应器中进行，也可以在固定床中进行，但从大规模工业生产的实际出发，优先采用固定床反应器。其中的催化剂可以根据反应工艺条件的需要，制备成粉状、球状、粒状、条状、片状、三野草状等各种各样的外观形式。
[0031]作为烯烃环氧化催化剂，优先采用含钛的二氧化硅固体催化剂，其中钛是采用直接或后合成技术，通过二氧化钛前驱物与二氧化硅前驱物的溶胶-凝胶反应或共沉淀反应而制得，或者通过钛前驱物与二氧化硅表面的硅羟基相互作用而形成。作为这种含钛二氧化硅催化剂的例子可以包括通过溶胶-凝胶法、共沉淀法或化学沉积法所制备的具有六方介孔结构的T1-HMS催化剂、T1-MCM41催化剂以及Ti/Si02 (无定型)催化剂。
[0032]在本发明所述催化剂上可以进行环氧化反应的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、戊烯、环己烯、苯乙烯、降冰片烯等含2-40个碳原子的烯烃及其衍生物。所采用的氧化剂包括过氧化氢乙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢和环己基过氧化氢等有机过氧化物。
[0033]环氧化反应在液相条件下于溶剂中进行，在反应温度和压力下，所采用的溶剂必须呈液态，而且对反应物和产物呈惰性。所选择的溶剂可包括各种在反应温度和压力下呈液态的芳烃、烷烃、环烷烃、醇及其衍生物。优选采用有机过氧化物溶解于其中的溶剂，如过氧化氢乙苯溶液中的乙苯、过氧化氢异丙苯溶液中的异丙苯等。在这种情况下，无需再加入另外的溶剂，可分别以乙苯和异丙苯作溶剂。另外，也可以采用过量的参与反应的烯烃作溶剂。
[0034]在催化环氧化反应期间，反应可以维持在某一特定温度下进行，也可以根据反应情况，为保持较高的转化率，而逐步提高反应温度。一般来说，反应温度为25?200°C，温度过低，反应无法进行或转化率过低，而温度过高则导致有机过氧化物的分解。反应压力一般为0.f lOMPa，在反应中，烯烃/有机过氧化物的摩尔比为广20。
[0035]所述催化剂再生方法直接在反应器内原位进行。其中的再生方式既可以采取动态的方式操作，也可以采用静态的方式进行。
[0036]本发明再生方法各步骤中所采用的溶剂包括:苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、正丙苯和异丙苯等苯及其同系物；丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、i^一烷和十二烷等链烷烃及环烷烃；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯和庚烯等烯烃及环烯烃。优选环氧化反应时氧化剂溶解于其中的溶剂。如，当采用过氧化氢乙苯作氧化剂时，优选乙苯作溶剂；当采用过氧化氢异丙苯作氧化剂时,优选异丙苯作溶剂；当采用叔丁基过氧化氢作氧化剂时，优选叔丁醇作溶剂；当采用环己基过氧化氢作氧化剂时，优选环己烷作溶剂。
[0037]本发明方法a)步骤为用溶剂洗涤失活催化剂，洗涤时的温度优选比环氧化反应温度高1(T50°C，压力优选0.Γ5.0MPa0
[0038]本发明方法b)步骤为补加活性组份，使含有活性组份钛前驱体的溶剂通过催化剂床层。所采用的溶剂与步骤a)洗涤时的溶剂一致。所述钛前驱体为无机钛盐或有机钛化合物。所述无机钛盐包括TiCl4、TiCl3、TiBr4*TiI4。所述有机钛化合物包括通式为Ti(OR)4的正钛酸酯及其它各种有机钛螯合物，其中R是含有Γ9个碳原子的烃基，优选含有Γ4个碳原子的烃基。由于无机钛盐对设备有腐蚀性，优选有机钛化合物作为再生时的活性补充齐U。钛前驱体在有机溶剂中的浓度优选为0.0Γ5.0wt%，温度和压力分别优选为25?400°C和 0.Γ5.0MPa0
[0039]补钦结束后，为清除系统中残留的游尚钦物种，且不在系统中引入新的杂质，步骤c)采用与前述洗涤及补钛时所用相同的溶剂进行洗涤，洗涤温度和压力分别优选为25?200。。和 0.Γ5.0MPa0
[0040]步骤d)为硅烷化处理，处理的方式可有两种。本发明的一种实施方案是使含硅烷化试剂的干燥气体与经步骤c)处理的催化剂床层接触；温度为1(T500°C，优选为25^3500C ;压力为0.l?10MPa，优选为0.1飞MPa ;硅烷化试剂在干燥气体中的体积含量为0.5?50%,优选为5?20%。所使用的干燥气体包括干燥空气、氮气、氢气、氦气、氖气、IS气、一氧化碳、二氧化碳或甲烷等在反应条件下呈惰性的气体。硅烷化处理后，可在同样条件下用上述不含硅烷化试剂的干燥气体吹扫残余的硅烷化试剂。本发明的另一种实施方案是使含硅烷化试剂的溶剂与经步骤c)处理的催化剂床层接触；温度为1(T40(TC，优选为25?350°C ;压力为0.l?10MPa，优选为0.1飞MPa ;硅烷化试剂在溶剂中的重量百分含量为0.0广50%，优选为广30%。硅烷化处理后，可用与步骤a)相同的溶剂进行洗涤，温度为1(T300°C，优选为25?100。。;压力为0.1?lOMPa，优选为0.5?5MPa。
[0041]烯烃环氧化催化剂，特别是含钛的二氧化硅固体催化剂，在长周期运行过程中，一方面，催化剂的活性中心被较大分子副产物逐渐覆盖，活性降低；另一方面，催化剂表面疏水性减弱，选择性降低。因此，采用本发明方法，先对失活催化剂进行洗涤处理，使覆盖活性中心的副产物去除，再补充活性钛组份，最后对其表面进行硅烷化接枝处理。在硅烷化处理时，二氧化硅表面的硅羟基与硅烷化试剂中的烃基硅基反应，烃基硅基接枝到载体表面，使催化剂拥有疏水特性。这样在环氧化反应过程中，原料中的微量水分就不会在催化剂表面吸附，从而增强了催化剂活性中心的稳定性，同时避免目的产物环氧丙烷与水发生水解开环反应，降低产物选择性，而且也可以在很大程度上避免较大分子的生成和在催化剂表面吸附而覆盖活性中心，影响催化剂的活性和稳定性，可以显著提高再生催化剂的性能。采用本发明的催化剂再生方法，不仅能够高效地再生催化剂，而且对反应产物不会产生污染，再生后的催化剂活性可以恢复到接近新鲜催化剂的水平，并且稳定性好，可以达到600小时，取得了较好的技术效果。
[0042]
【具体实施方式】
[0043]【实施例1】
在不锈钢固定床反应器中加入5.0g T1-HMS颗粒催化剂(20-40目)，丙烯和40.0wt%CHP (溶解在异丙苯中)经混合后通过催化剂床层进行反应。其中C3H6/CHP=7.0(摩尔比)、WHSV(CHP) =5.0h'压力=3.0MPa、控制反应温度为100°C。当反应进行到1200小时后，停止物料供应，通入异丙苯，空速4.0tT1，调节温度和压力分别为150°C和0.5MPa,洗涤催化剂至反应器出口无CHP检出。升高系统压力和温度分别为0.8MPa和200°C，在催化剂床层中通入钛酸四丁酯重量含量为2.0%的异丙苯溶液，重量空速为1.01Γ1，连续补钛10小时。然后，在150°C和0.5MPa条件下，通入异丙苯，空速4.0tT1，洗涤催化剂至反应器出口无钛酸四丁酯检出。调节床层温度和压力分别为200°C和0.8MPa，循环通入六甲基二硅氮烷重量含量为5.0%的异丙苯溶液，空速为0.5 1Γ1，硅烷化处理6小时。随后，在150°C和0.5MPa条件下，通入异丙苯，空速4.01Γ1，洗涤催化剂至反应器出口无六甲基二硅氮烷检出，即完成催化剂的再生，再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表I和表2所示。
[0044]
【实施例2】
反应条件和再生条件同【实施例1】，只是在硅烷化处理时采用三甲基氯硅烷。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表I和表2所示。
[0045]
【实施例3】
反应条件和再生条件同【实施例1】，只是采用含钛的MCM41催化剂T1-MCM41。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表I和表2所示。
[0046]
【实施例4】
反应条件和再生条件同【实施例1】，只是采用含钛的无定形二氧化硅催化剂Ti/S02。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表I和表2所不。
[0047]【实施例5】
环氧化反应条件及再生时所采用的补钛过程同【实施例1】，只是补钛后，在150°C和0.5MPa条件下，通入异丙苯，空速4.0tT1，洗涤催化剂至反应器出口无钛酸四丁酯检出。降低系统压力为常压，升高温度至200°C，在催化剂床层中通入氮气，吹干催化剂。然后，调节床层温度至180°C，常压，循环通入六甲基二硅氮烷体积含量为10.0%的干燥氮气6小时。在此温度和压力下，切换为氮气吹扫至反应器出口无六甲基二硅氮烷检出，即完成催化剂的再生，再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表5和表6所不。
[0048]
【实施例6】
反应条件和再生条件同【实施例5】，只是在硅烷化处理时采用三甲基氯硅烷。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表5和表6所示。
[0049]
【实施例7】
反应条件和再生条件同【实施例5】，只是采用含钛的MCM41催化剂T1-MCM41。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表5和表6所示。
[0050] 【实施例8】
反应条件和再生条件同【实施例5】，只是采用含钛的无定形二氧化硅催化剂Ti/S02。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表5和表6所不。
[0051]
【实施例9】
在不锈钢固定床反应器中加入5.0g T1-HMS颗粒催化剂(20-40目)，丙烯和25.0wtffiBHP (溶解在乙苯中)经混合后通过催化剂床层进行反应。其中丙烯/EBHP=8 (摩尔比)、WHSV(EBHP) =5.0h'压力=3.1MPa、控制反应温度为102°C。当反应进行到1200小时后，停止物料供应，通入乙苯，空速2.0tT1，调节温度和压力分别为135°C和0.5MPa，洗涤催化剂至反应器出口无EBHP检出。升高系统压力和温度分别为1.0MPa和200°C，在催化剂床层中通入钛酸四丁酯重量含量为2.0%的乙苯溶液，重量空速为1.0h-1,连续补钛10小时。然后，在135°C和0.5MPa条件下，通入乙苯，空速4.01Γ1，洗涤催化剂至反应器出口无钛酸四丁酯检出。调节床层温度和压力分别为200°C和1.0MPa，循环通入六甲基二硅氮烷重量含量为5.0%的乙苯溶液，空速为0.5 1Γ1，硅烷化处理6小时。随后，在135°C和0.5MPa条件下，通入乙苯，空速4.01Γ1，洗涤催化剂至反应器出口无六甲基二硅氮烷检出，即完成催化剂的再生，再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表3和表4所示。
[0052]
【实施例10】
反应条件和再生条件同【实施例9】，只是采用含钛的MCM41催化剂T1-MCM41。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表3和表4所示。
[0053]
【实施例11】
反应条件和再生条件同【实施例9】，只是采用含钛的无定形二氧化硅催化剂Ti/S02。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表3和表4所不。
[0054]
【实施例12】
环氧化反应条件及再生时所采用的补钛过程同【实施例9】，只是补钛后，在135°C和
0.5MPa条件下，通入乙苯，空速4.0tT1，洗涤催化剂至反应器出口无钛酸四丁酯检出。降低系统压力为常压，升高温度至200 V，在催化剂床层中通入氮气，吹干催化剂。然后，调节床层温度至180°C，常压，循环通入六甲基二硅氮烷体积含量为10.0%的干燥氮气6小时。在此温度和压力下，切换为氮气吹扫至反应器出口无六甲基二硅氮烷检出，即完成催化剂的再生，再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表7和表8所不。
[0055]
【实施例13】 反应条件和再生条件同【实施例9】，只是采用含钛的MCM41催化剂T1-MCM41。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表7和表8所示。
[0056]
【实施例14】
反应条件和再生条件同【实施例9】，只是采用含钛的无定形二氧化硅催化剂Ti/S02。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表7和表8所不。
[0057]
【对比例I】
反应条件和再生条件同【实施例1】，只是在再生处理时，不进行硅烷化处理。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表I和表2所示。
[0058]
【对比例2】
反应条件和再生条件同【实施例3】，只是在再生处理时，不进行硅烷化处理。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表I和表2所示。
[0059]
【对比例3】
反应条件和再生条件同【实施例4】，只是在再生处理时，不进行硅烷化处理。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表I和表2所示。
[0060]
【对比例4】
反应条件和再生条件同【实施例5】，只是在再生处理时，不进行硅烷化处理。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表5和表6所示。
[0061]
【对比例5】
反应条件和再生条件同【实施例7】，只是在再生处理时，不进行硅烷化处理。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表5和表6所示。
[0062]【对比例6】
反应条件和再生条件同【实施例8】，只是在再生处理时，不进行硅烷化处理。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表5和表6所示。
[0063]
【对比例7】 反应条件和再生条件同【实施例9】，只是在再生处理时，不进行硅烷化处理。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表3和表4所示。
[0064]
【对比例8】
反应条件和再生条件同【实施例10】，只是在再生处理时，不进行硅烷化处理。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表3和表4所示。
[0065]
【对比例9】
反应条件和再生条件同【实施例11】，只是在再生处理时，不进行硅烷化处理。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表3和表4所示。
[0066]
【对比例10】
反应条件和再生条件同【实施例12】，只是在再生处理时，不进行硅烷化处理。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表7和表8所示。
[0067]
【对比例11】
反应条件和再生条件同【实施例13】，只是在再生处理时，不进行硅烷化处理。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表7和表8所示。
[0068]
【对比例12】
反应条件和再生条件同【实施例14】，只是在再生处理时，不进行硅烷化处理。再生催化剂性能评价的反应条件同新鲜催化剂。新鲜催化剂和再生催化剂的性能评价结果如表7和表8所示。
[0069]表I催化剂性能评价结果
ΓΓ~ 实施例实施例实备例对比例对比对此侧 ___I__2__3__4__I__2__3_
CHP 反应开鉍 S9J 雜 7 卯.5 9S.5 ￠9 J99.4PS—2
转化率再生前.72.0 7]? 71J 70 2 ?1?71,5.69 5
C%) Il生后一 99.3 ~ 99.5 98.0 ' 94.5I93.厂
"mmmre.....................~ii'i~~P7-'1.............................p?-'i'~~ii'1...........................Wa~"Immii'I'i~
遑.性苒生前 93J 93.1 924 915 93.592.3:93.2
(%) 再生后 I 97 3 I 97J 96.5 PT 2 94.293.594 0
注:CHP —过氧化氢异丙苯，PO 一环氧丙烷，PO选择性一环氧丙烷对CHP的选择性。
[0070]表2再生催化剂的稳定性实验运行时间~再生催化剤~实施丨实施丨实施I实施I对比对比对比
(小时)__ttll__例I 例2 例3倒4 例I例2例3
2 CHP 转化率 PP.3 99.5 99.098.0 94.594.193.2
" PO 迭择〖生(％) 97.3 97.0 96.597.2 94.293.594.0
~ CHP 转化率99.0 99.2 98.5~97.4 ~915~93.0' 92.0
PO 选■生(％) WJ 96.9 96.397,094XJ91293.7
CHP 转化率(％) ? 9S5~~97,596,5~~91591291.5
96.........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................*..................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................___ PO 选棒欧(％) 97.0 96:7 96.1963 93.893.093.5
,_ CHP 转化率(—％) 97.0 97.3 96.895.3 91.391.390.6
__PO 选择f生(％) 96.9 9 6 5 95.S96.7 93.592.893.2
192 CHP 转化率(％) 95.9 96.2 95.694.6 90.290.089.4
PO 选择 fe(%) 96.7 9 6 A 95.7965 93292.693.Q
CHP 转化率(％) 95.0 9 5.4 94.593.5 89.489.188.5
240 -—-—----:-----
__PO 选義(％) 96.5 96.2 95.596.3 93.092.492.7
~~ CHP 转化率(％) MJ ~~~93,792,7~ ~~~87.6
Z PO 选择tt(%) 90 MO~~95.396.1 91991292.5
^^ CHP 转化率(％) 9?092.591,8 87.587J86.5
__PO 96.2 95.9 95.295.8 92.792.092.3
3g4 CHP 转化率(:％) 92.1 92.5 91.690.6 86.486.285.4
—__PO 选择P6.0 95.7 95.095.7 92.591.892.2
432 CHP 91.0 91,5 90.389,4 85.285.084.3
PO 选棒tt(%) 95J 9?6~~94.895,6 92.39L592.0
CHP 转化率(％) 90.0 90.5 89,588,5 84.784.383.6
480 -—--------
__PO 选择fe(%) 95.5 95.3 94.795.5 92.091.491.7
CHP 转化率 C'%) 89.3 89.3 88.687.6 83.883.782.7
528 -—-—--------
PO 选择tt(%) 95.3 95,0 94.595.3 91,791.291.4
CHP 转化率〔％) iil iil87,586.5~ ~81081882.0
576 -—----------
__PO 选棒95.2 9 4.7 94.395.2 91.591.091.2
624 CHP 转化率 CKQ 87.0 8 7.2 86.585.7 82.58 2.081.4_ PO 选棒陡(。石95.0 94.5 94.2.95.0 91.39D.S' 91.0
表3催化剂性能评价结果实旒实施实施对比对比对比六.'__例9倒10例11例7 倒8例9
EBHP M开始 99.899.598.899 5 99.598—5
栲鮮爯生前 Zi5g10g0Jm 3 mj8L0
(%) 1 蒋i99,5 ~.3~98.6 '" 95J~ " 95J.94J
po~ 及^开始 980i?iiiliil WliiT~
选躲蒋生前 93.293 594.093 5 93.194.3
(%) 97.897.598.0%A 94.Q94.8
注:ΕΒΗΡ —过氧化氢乙苯，PO 一环氧丙烷，PO选择性一环氧丙烷对EBHP的选择性。
[0071]
表4再生催化剂的稳定性实验运行时陶~SiiiEii~~实? 实m 实施 N-λ^λ
C小时)懷攏例9 #1 IQ #J 11 ?17 例g #J 9
2 EBHP 柃化率(％) 993 993 敗6 951 95 I ?4.0
" PO9+7.8 9.7.5 98..0 944 94 0 94.S
EBHP99.1 98 8 98 0 948 P4 3 Μ.0
48-------
PO 逸择植(?) W.g 97.4 97 9 94.2 93.8 P4.5
Λ<? EBHP 持化率(—％) 9S5 98J 97 J 94 3 93.4 P2J
_ PO 邊#.Ι生(％) 9?:? 974 97,8 94 I 936 94.2
raHp 转化率(％) 9S.0 -- iil 915 917 91.7
144........................,,,,,,.........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................__ PO 选择性(；％) 97 6 97 3 97 8 93 8 935 94 O
m EBHP 转ft?率(％) 97,4 97 I 96..0 927 920 PLO
'mm Imm"limmmm2■ ~^τΤ~mmmm?3......................1l1...................1'l'1........................1i'i
EBHP 柃化率(％) 96.S ?..5 95.5 91.3 91.2 亂2 340L ,'
PO975 97 2 97 6 934 930 93.6
■EBHP 梓化率(％) 96.2 96 O 94 8 90 ? 90 3 W 5
▲__PO 选择樣(％) 97 5 97.1 97 5 9 3 3 P28 335
336 EBHP 翁化率(％) 957 95—3 與.3 POO 雜 5 SSJ 一 PO 选择4生(％〉 97.4 97 O 97 5 911 9 2 6 93 2 3S4 EBHP 转化率(％) 95 0 94.J 93..7 89.1 38,7 UA
~.......~i?4~一96:9.......................97~ ~92~.......P24.....................Pl0.........._ EBHp11Q4J.................94J ~?1~ Sg.2 ^ SIS — 8?~
_ PO97.3 96.8 973 926 922 92 8
^ EBHP~~ 94 0 ' 93.5 —92 6 875 87 0 86-5......""**.........97.2.'""Tfe1.......................973............92 5........P 2:1..........P2:7.....~~~ EBHP#fc￥(%r "H1- ^IcT
528111111111111111111丨丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨丨丨丨丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨丨丨_丨_丨丨丨_丨_丨_丨__丨丨丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨丨丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨__丨_丨_丨_丨_丨_丨-—""丨—_丨_丨_丨_丨_丨_ τπ.π.π.π.π.π.π.π.π.π.π.,π.π.π.π.π.π.π.π.π τπτπτπτπτπτ,πτπτπ.πτπ.πτ,π.πτπ ,πτπτπτπτπτπ.""丨.πτ,πτπτπτπτπτπ.Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,,,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ
__PO 龜择性(％) 97 2 96 7 97 3 92 3 PU 92 5
576 EBHP 斡化率(％) 92 S 92 3 91.4 86 3 858 SS O
__97_1 921 SiS 92J
EBHP 輪化率(％) 92.0 9L7 90.6 ES6 85.0 84,3 624 -—-------
_ Ρ0Α#?(%；) 97.0 965 g?J Plfl 917 Ρ2.2
表5催化剂性能评价结果实 ? 实旅实施实m对比对比对比
__ΦΙ5 例 6?17倒 8倒 4?15例 6
CHP 反应开麵 99.5 99.7W—39E.299599.4P8J
翁鮮再生前 72.1 71 971.5TOO7L971.76 PJJ
⑶"994 ~ 9Ρ3111 99Λ~ 97.9~94J" ' P4~0 ~ ' PU
PO^ 反威哥《 97.4 POWJ915915WJ974
—轉-性蒋生前 93.1 P2J92.593.393 J9.2.793.5
C^) 蒋生后 97.4 97.296.997.594.193.7M2
注:CHP —过氧化氢异丙苯，PO 一环氧丙烷，PO选择性一环氧丙烷对CHP的选择性。
[0072]
表6再生催化剂的稳定性实验这杆时间再生催化剖~I实施丨实施丨实族■ I实族.I对A 对比对.λ
(小时)__ttll__例5例? 例7例8 例4 例5例6
2 CHP #^(%) 99.499.599.097.9 94,3 94.093.1
__PO 选择性(％) 97.497.29β.997.5 Ρ4.1 93.794.2
^ CHP 转化率(％) 99.099.29 8.497,5 93,5 9 3.092.3
PO 选择性(％) 97J9Τ290WA 94Λ 91594.1
~ CHP 转縣(％) 98.2?197^965 ?2 92J91.5
J~ PO 选择性(％) 97.397.196.69?.4 93.8 93.493.8
CHP 转化率(％) 97.097.597.395,4 91.5 91.090.2
144.............................................................................................................................................................—丨丨................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................._ PO 选择性(％) 97.297.096.5973 93.7 93.293.7
192 CHP #^(%) 9β.196.696.894.6 90.3 9 0.389.5
PO 选择性(y0) 97.197.09 6.397.2 93.6 93.093.5
■CHP 转化率(％) 95.0P5.596.493.5 89.6 89.588.6
_ PO 选择性(°/。) 97.096.E96.397.1 93.4 92.893.3
~~ CHP#^(%) 94.2~~~ ~ ~87.5
」,-J η - - - - - --1
PO 选择性(％) 96.896.696.297.0 93.2 92.793.2
CHP 转化率(％) 93.491594^59L5 87J 87^86.3
j J6 -:~:--------
_ PO 选择性(％) 9β.7Ρβ.396.196.8 93.1 92.593.0
3g4 CHP 转化卑(％:) 93.093.093.691.0 86.2 86.485.0
JL PO 选择性(％) ~96.596.2~ 95.9 ~96.792.8 ~ 92.392.8
~~~ CHP 转化岸922" 92.192.5~ 90.2 ~ 85.3 85.284.1
」 PO 选择性(％) M496Λiil%5 916 91292.fi
4 " CHP 转化岸(％) 91.591.091.389.0 84.0 S4.083.0
” PO 选择性(％) 96.396.095.796.4 92.4 92.192.5
52g CHP 转化率(％) 90.590.090.588.5 83.1 83.282.2
w PO 选择性(:％) 909?0952?I 913 91092.4
~~~ CHP 89.7— 89.589.「S7.6 ~ 82.2 82.0— 81.5
' PO 选择性(°/。) 96.195.895.696.3 92.1 P1.992.3
CHP 转89.089.2 88.5S7.081.5 81.080.6
'丨 I
_ PO 选择性(％) 96.095.895.596.2 92.0 91.892.1
表7催化剂性能评价结果实洗例实施#1实旅.例Htm讀λ-倒
"'__121314 IQ__1112
EBHP 反座膏麵 99.7W.498.599.5 Pft 598.2
转鮮再生苜 S1381 O804815 812SI O
(?) 蒋生 __后一 m5.............................m3"^8j'一 pipS4J
PO I 一.073誦 n.3 ~Ei~ 915 ~E J
选棒後再生前 PM93 0915 f' 93:293—2943
(?) 再生后 9S097.5PSi94.1 P3J950 注:EBHP —过氧化氢乙苯，PO 一环氧丙烷，PO选择性一环氧丙烷对EBHP的选择性。
[0073]
表8再生催化剂的稳定性实验
?杆时间~再生催化剖~实施例实施..例实施例对比咖丨对办例对比例
(小时) 性能 121314101112
2 EBHP 转化率(％) 99.599.398.395.595.094.0
_ PO 选择|电％) 98.097.5~ 98.194~~93.995.0
4g EBHP 99.299.198.094.594.593.0
_ PO 选择98.0' 97.4~ 98.094~0~93.894.8
~ EBHP 转化率(％) 98.798.6~ P7.5933~93.9925
PO 选择蛾:％) 9?9974PO918946~
EBHP 98.398.297.093.593.492.0
144 -—-—-------
__PO 选择性(％) 97.897.3S7.893.793.794.5
~ EBHP转化率(％) 97.697.5~ 96.693~~92.891.3
_ PO 选择97.7.97.3~ P7.793~~93.594.4
240 EBHP 转化率(％) 97.097.096.092.592.490.5
__PO 选择性(％) 97.697.197.693.593.494.2
2g8 EBHP 转化率(％) 96.596.695.492.091.789.7
_ PO 选择97.697.1~ 97.59 3.293.494.2
~ EBHP 转ft 率(％) 9?9MO95^9L09L0--~
j 允 1-—;-----1
PO 选择性(％) 97.596.997.593.193.294.1
■EBHP 转fc 率(％) 95.69 5.794.690.590.488.3
_ PO 选择性<%) 97.496.8~ ￠7.4923~93.194.0
~ EBHP 转化率(％) 95.295.3~ 94.2E9A~90.087.8
Δ ~PQi4#'fe:；?/0) ~ 97.3~96.7P7.3~92.8 '92.993.7
~ EBHP 转化率(％) 94.7Si~689J87.2 46U 1''
__PO 选择性(％) 97.296-6ΨΙ.292.792193.4
Z~ EBHP 转化率(％) 945944912--Es87.0
528...................................................................................'；............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................__PO 选择性(％) 97.296-6Ρ7.292.792.493.2
~ EBHP 转化率(％) Ρ4.094.0一 92.788^~S7.886.5
PO 选择 ?<%) 97Λ96.5Ρ7.192.692.393.0
_ ΕΒΗΡ#.化率(％) 93.893.592.487.687.086.3
" 97.0一 96.5P7.0~92.5 ■92.2928
【权利要求】
1.一种烯烃环氧化催化剂的再生方法，包括以下步骤: a)使溶剂通过在烯烃环氧化反应中使用而失活的环氧化催化剂床层； b)使含钛前驱体的溶剂通过经步骤a)处理的催化剂床层； c)使溶剂通过经步骤b)处理的催化剂床层，再用惰性气体吹扫，去除催化剂床层中残余的溶剂； d)使硅烷化试剂与经步骤c)处理的催化剂床层接触，得到再生后的烯烃环氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的再生方法，其特征在于步骤a)温度为10(T300°C，优选为120^2500C ;压力为0.1?lOMPa，优选为0.1?5MPa ;空速为0.01?10小时Λ优选为0.Γ5小时'
3.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的再生方法，其特征在于步骤b)温度为1(T500°C，优选为25?400。。;压力为0.1?lOMPa，优选为0.1?5MPa ;空速为0.01?10小时Λ优选为0.Γ5小时―1 ;钛前驱体在溶剂中的重量百分含量为0.001?10%，优选为0.0Γ5% ;所述钛前驱体选自TiCl4、TiCl3、TiBr4, TiI4、通式为Ti (OR)4的有机钛酸酯或有机钛螯合物，其中R是含Γ9个碳原子的烃基。
4.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的再生方法，其特征在于步骤c)温度为1(T300°C，优选为25?200。。;压力为0.1?lOMPa，优选为0.1?5MPa ;空速为0.01?10小时Λ优选为0.Γ5小时'
5.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的再生方法，其特征在于步骤d)为使含硅烷基化试剂的干燥气体与经步骤c)处理的催化剂床层接触；温度为1(T50(TC，优选为25^3500C ;压力为0.l?10MPa，优选为0.1飞MPa ;硅烷化试剂在干燥气体中的体积含量为0.5?50%，优选为5?20% ； 或者为，使含硅烷基化试剂的溶剂与经步骤c)处理的催化剂床层接触；温度为1(T40(TC，优选为25?350°C ;压力为0.1?lOMPa，优选为0.1?5MPa ;硅烷化试剂在溶剂中的重量百分含量为0.0I?50%，优选为I?30%。
6.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的再生方法，其特征在于所述环氧化催化剂选自T1-HMS、T1-MCM41或者含钛的无定型二氧化硅催化剂Ti/Si02。
7.根据权利要求1或5所述烯烃环氧化催化剂的再生方法，其特征在于所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、正丙苯、异丙苯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、i^一烷、十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯或庚烯中的至少一种；优选环氧化反应时氧化剂溶解于其中的溶剂。
8.根据权利要求7所述烯烃环氧化催化剂的再生方法，其特征在于当采用过氧化氢乙苯作氧化剂时，溶剂为乙苯；当采用过氧化氢异丙苯作氧化剂时，溶剂为异丙苯；当采用叔丁基过氧化氢作氧化剂时，溶剂为叔丁醇；当采用环己基过氧化氢作氧化剂时，溶剂为环己烧。
9.根据权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的再生方法，其特征在于所述硅烷化试剂选自有机娃烧、有机娃氮烧或有机甲娃烧基胺中的至少一种。
10.根据权利要求9所述烯烃环氧化催化剂的再生方法，其特征在于所述有机硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷中的至少一种；优选三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷中的至少一种；更优选为三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷中的至少一种； 所述有机硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3- 二 (氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；优选六甲基二硅氮烷或1，1，3，3-四甲基二硅氮烷中的至少一种；更优选为六甲基二硅氮烷或1，1，3，3-四甲基二硅氮烷中的至少一种； 所述有机甲硅烷基胺选自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种；优选N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种。
【文档编号】B01J29/90GK104148121SQ201310179943
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月16日 优先权日:2013年5月16日
【发明者】金国杰, 高焕新, 康陈军, 杨洪云, 丁琳, 黄政 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院