浓缩糖化液制造方法

浓缩糖化液制造方法
【专利摘要】本发明提供包含能够简易地去除糖化液中含有的木质素及其分解物、减少糖化液的浓缩工序的负荷的预处理方法，以木质纤维素系生物质作为原料的浓缩糖化液制造方法。通过具备截留分子量在1000以上7000以下范围内的分离膜的膜分离装置过滤加水分解纤维素系生物质而得到的糖化液后，供给至反渗透膜装置并浓缩。通过这样的膜处理，糖化液内含有的分子量较小的糖类向滤液转移，分子量较大的木质素及其分解物作为浓缩液从膜分离装置排出。根据本发明，可防止糖化液中含有的糖类的损失，且可容易地预防用于糖化液的浓缩的反渗透膜的结垢。
【专利说明】浓缩糖化液制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在将像木质系生物质(biomass)或草本系生物质那样的木质纤维素系生物质中的半纤维素或纤维素作为原料，进行糖化(加水分解)、浓缩、发酵和蒸馏而制造生物乙醇的方法中，在浓缩前从糖化液中选择性地去除色素成分的浓缩糖化液的制造方法。
【背景技术】
[0002]以木质系生物质为代表的木质纤维素系生物质由约20%的半纤维素、约50%的纤维素和约30%的木质素构成。半纤维素和纤维素通过糖化处理被分解为糖类，进而通过使用像酵母那样的发酵微生物进行发酵便可制造乙醇。通过半纤维素的糖化得到C5糖类和C6糖类，通过纤维素的糖化得到C6糖类。作为木质纤维素系生物质的代表性的糖化方法，可以例举出使用强酸的加水分解法、使用酵素的加水分解法、和使用超临界或亚临界状态的高温高压水的加水分解法。
[0003]在此，C5糖类是指像木糖或阿拉伯糖那样的五碳糖及其低聚糖(oligosaccharide)。C6糖类是指像葡萄糖或半乳糖那样的六碳糖及其低聚糖。
[0004]木质纤维素系生物质所含有的木质素不能加水分解为糖类而无法成为用于生产生物乙醇的原料。不仅如此，木质素覆盖纤维素或半纤维素，因此在使用酵素的加水分解法中会阻碍有效的酵素糖化反应，在使用酸的加水分解法中也会阻碍纤维素或半纤维素的加水分解。另一方面，在使用高温高压水的加水分解法中，由于木质素及其分解物混入糖化液中而使糖化液着色或在后段的发酵工序中被阻碍发酵。因此，在生物乙醇制造方法中，从生物质或糖化液中去除木质素及其分解物成为重要的课题。
[0005]专利文献I公开了加水分解生物质后用木质系碳化物处理得到的加水分解物，从而去除加水分解物所含有的像糠醒(furfural)、5-轻甲基糠醒(hydroxymethyIfurfural)、愈创木酹(guaiacol)或香草醒(vanillin)那样的发酵阻碍物的方法。
[0006]专利文献2公开了通过使生物质和氨水接触而从生物质中放出并去除发酵阻碍物的方法。又，专利文献2也公开了在糖化工序前通过像脱液、滗水(decanting)、离心分离或过滤那样的手段从生物质预处理液中去除固形物的方法。
[0007]现有技术文献:
专利文献
专利文献1:日本特开2005-270056号公报；
专利文献2:日本特开2010-536376号公报。

【发明内容】

[0008]发明要解决的问题:
如专利文献I所公开的那样，通过像活性炭那样的吸附剂或离子交换树脂处理生物质糖化液而去 除发酵阻碍物的方法，不能说吸附剂或离子交换树脂的再生成本较高则发酵阻碍物的去除率也较高。又，存在有糖化液残存在吸附剂或离子交换树脂中，或者糖类的一部分被吸附剂或离子交换树脂吸附而带来的糖的损失的问题。
[0009]此外，通过生物质的糖化处理得到的糖化液，不作任何处理的话糖浓度较低所以不适于酒精发酵。因此，浓缩糖化液提高糖浓度后再进行酒精发酵是普遍手段，但木质素及其分解物不仅阻碍发酵，还容易使反渗透膜产生污垢，使反渗透膜的渗透流束降低。然而，木质素及其分解物很难通过像活性炭那样的吸附剂或离子交换树脂去除。
[0010]反渗透膜上产生污垢时，便需要使用像柠檬酸水溶液或苛性钠水溶液那样的药液进行清洗，运行成本增加。又，反复进行反渗透膜的药液清洗的话也会缩短膜的寿命。
[0011]本发明的目的在于提供包含能够简易地去除糖化液中含有的木质素及其分解物、减少糖化液的浓缩工序的负荷的预处理方法，以木质纤维素系生物质作为原料的浓缩糖化液的制造方法。
[0012]解决问题的手段:
本发明人等为了解决上述问题而反复专心研究，结果找到了如果通过具备截留分子量在1000以上7000以下范围内的分离膜的膜分离装置过滤处理生物质糖化液后，将该滤液供给至反渗透膜装置或纳滤膜装置的话，则能够容易地分离与分离膜的截留分子量相比分子量较大且容易使反渗透膜或纳滤膜产生污垢的木质素及其分解物，和与分离膜的截留分子量相比分子量较小且适于酒精发酵的糖类的方法，至此本发明完成。
[0013]具体而言，本发明涉及一种浓缩糖化液制造方法，是具有加水分解纤维素系生物质而得到糖化液的糖化工序、通过膜分离装置过滤糖化液的过滤工序、和通过反渗透膜装置或纳滤膜装置浓缩过滤后的糖化液的浓缩工序的浓缩糖化液制造方法，所述膜分离装置是具备截留分子量在1000以上7000以下范围内的分离膜的膜分离装置，所述过滤工序是向所述反渗透膜装置或所述纳滤膜装置供给所述膜分离装置的滤液的工序。
[0014]在通过所述反渗透膜装置或所述纳滤膜装置浓缩糖化液之前，如果通过具备截留分子量在1000以上7000以下范围内的分离膜的膜分离装置进行过滤处理的话，那么作为使糖化液着色的色素成分且与分离膜的截留分子量相比分子量较大的木质素及其分解物，会与固形物一样无法通过分离膜。另一方面，与分离膜的截留分子量相比分子量较小且适合作为酒精发酵的基质的分子量小的糖类被包含在滤液中。其结果是，如果将被过滤的糖化液供给至反渗透膜装置或纳滤膜装置的话，则反渗透膜或纳滤膜上很难产生污垢，且能够得到高浓度地含有适于酒精发酵的糖类的浓缩糖化液。
[0015]发明效果:
根据本发明，可防止糖化液中含有的糖类的损失，且可容易地预防用于糖化液的浓缩的反渗透膜的结垢。
【专利附图】

【附图说明】
[0016]图1是示出根据本发明的第一实施形态的乙醇制造方法的概略流程图；
图2是示出根据本发明的第二实施形态的乙醇制造方法的概略流程图；
图3是示出使用吸附剂的现有的乙醇制造方法的概略流程图；
图4是示出绘制了反渗透膜的渗透时间和渗透流量之间关系的图表。
【具体实施方式】[0017]参照适宜【专利附图】

【附图说明】本发明的实施形态。本发明并不限定于以下的记载。
[0018]〈第一实施形态〉
(原料衆的调制)
图1是示出根据本发明的第一实施形态的乙醇制造方法的概略流程图。木质纤维素系生物质(例如，像甘蔗渣、甜菜糟、或麦秸那样的草木系生物质)作为预处理而被粉碎至数_以下。加水搅拌被粉碎的纤维素系生物质使其浆化。优选的是将调制的原料浆的含水量调整在50质量％以上95质量％以下。又，也可将适宜的硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或乙酸那样的酸作为酸催化剂添加至原料浆内。该情况下，优选的是将原料浆中的酸浓度调整在0.1质量％以上10质量％以下。
[0019](糖化工序) 原料浆通过像使用强酸的加水分解法、使用酵素的加水分解法、或使用超临界或亚临界状态的高温高压水的加水分解法那样的公知的生物质糖化方法被糖化，得到生物质糖化液。在向原料浆内添加酸或碱的糖化方法的情况下，优选的是在后述的发酵工序之前中和糖化液。在此假定通过糖化工序得到的糖化液内含有的糖类都是像葡萄糖那样的单糖。
[0020]在本发明的糖化工序中，使用像螺旋压力机、滗水器(decanter)、压滤机、真空脱水机或浓缩器(thickener )那样的固液分离装置，使生物质糖化液固液分离，优选的是将固形物浓度调整在0.1质量％以下。将固形物浓度被调整在0.1质量％以下的糖化液向过滤工序转移。
[0021](过滤工序)
向膜分离装置供给糖化液。膜分离装置具备截留分子量在1000以上7000以下范围内的分离膜。虽然此处说明的是截留分子量为1000的情况，但除此之外的截留分子量的情况也是一样的。优选的是分析糖化工序中得到的糖化液，根据算出的糖类或色素成分的平均分子量设定分离膜的截留分子量。
[0022]分子量小于1000的单糖通过分离膜，包含在滤液内。另一方面，分子量在1000以上的不太适于发酵的糖类及使糖化液着色的色素成分(木质素及其分解物)无法通过分离膜，与浓缩液一起从膜分离装置的上游侧(一次侧)排出。
[0023]分离膜是超滤膜(UF膜)或纳滤膜(NF膜)。优选的是分离膜的截留分子量为1000~7000。膜分离装置的滤液中悬浊物质(固形物)也被去除了，从膜分离装置的下游侧(二次侧)流出，向作为浓缩装置的反渗透膜装置(R0膜装置)或纳滤膜装置(NF膜装置)供
5口 O
[0024](浓缩工序)
向反渗透膜装置或纳滤膜装置供给的糖化液被浓缩，以使糖浓度在适合酒精发酵的15质量％以上。向发酵罐供给被浓缩的糖化液(浓缩糖化液)，进行发酵工序。另一方面，反渗透膜或纳滤膜的渗透水从反渗透膜装置或纳滤膜装置的下游侧(二次侧)排出。
[0025]在本发明中，从供给至反渗透膜装置或纳滤膜装置的糖化液中不仅去除了悬浊物质，还去除了作为色素成分的分子量在1000以上的木质素及其分解物，因此反渗透膜或纳滤膜上不易出现污垢。
[0026](发酵工序)
发酵罐内的浓缩糖化液通过使用酵母或酒精发酵性细菌的公知的酿造方法进行发酵，产生乙醇。发酵工序结束后，向蒸馏装置供给含有乙醇的发酵液。
[0027](蒸馏工序)
发酵液通过蒸馏装置被蒸馏，乙醇浓缩。通过蒸馏工序得到的蒸馏液去除了固形物及乙醇以外的成分，作为生物乙醇从蒸馏装置取出。蒸馏工序可采用作为蒸馏酒的制造方法的公知的蒸馏方法。
[0028]〈第二实施形态〉
图2是示出根据本发明的第二实施形态的乙醇制造方法的概略流程图。本实施形态除了假定通过糖化工序得到的糖化液含有作为糖类的像葡萄糖那样的单糖及分子量小于1000的低聚糖以外，其结构和流程均与第一实施形态相同。
[0029]分子量小于1000的低聚糖与单糖一样通过分离膜，包含在滤液内，向发酵工序供给。膜分离装置的浓缩液中不含有单糖及低聚糖，而含有具有分离膜的截留分子量1000以上的分子量的木质素及其分解物和固形物。向系统外部排出膜分离装置的浓缩液。
[0030][现有技术]
图3是示出使用吸 附剂的现有的乙醇制造方法的概略流程图。糖化液的调制方法及使用了反渗透膜装置(或纳滤膜装置)的糖化液的浓缩以后的工序，均与本发明的第一实施形态相同。
[0031](吸附工序)
向充填了离子交换树脂或活性炭的吸附塔供给通过糖化工序得到的糖化液。糖化液内含有的色素成分(木质素及其分解物)被离子交换树脂或活性炭吸附，从糖化液中去除。向固形物分离工序供给吸附处理后的糖化液。在取出了糖化液的吸附塔内，定期地供给清洗液(离子交换树脂的情况下是食盐水；活性炭的情况下是苛性钠水溶液、硫酸或盐酸)，清洗离子交换树脂或活性炭。此时，糖化液的一部分附着在离子交换树脂或活性炭上，因此无法避免糖类的损失。吸附塔内填充活性炭的情况下，也可以通过水蒸气法赋活清洗活性炭。
[0032](固形物分离工序)
从吸附塔供给的糖化液中含有离子交换树脂或活性炭的细微粉末那样的微小的固形物的情况较多。因此，要向具备滤纸、筛网过滤器(mesh filter)或标称孔径为0.05~
0.1ym程度的过滤膜的固形物分离装置供给吸附工序后的糖化液，从而去除固形物。向反渗透膜装置或纳滤膜装置供给固形物分离装置的滤液。
[0033]吸附塔内的离子交换树脂或活性炭的吸附能力逐渐下降，因此下游侧的反渗透膜装置的负荷容易变动。又，通过借助于离子交换树脂或活性炭的吸附处理，难以有效地去除糖化液中的色素成分，反渗透膜装置上容易产生污垢。
[0034][实施例]
使作为生物质的甘蔗渣达到平均粒径Imm以下的微细化，通过使用亚临界状态的高温高压水的加水分解法进行糖化工序。得到的糖化液使用定量滤纸N0.5C分离固形物。将固形物分离后的糖化液向具备标称截留分子量为6000的超滤膜的膜分离装置供给，进行过滤工序。将该膜分离装置的滤液供给至具备有效面积为32cm2的反渗透膜的反渗透膜装置，测定渗透流束。
[0035][比较例]
在与实施例相同的糖化液内添加相对于糖化液质量的2.5质量％的平均粒径为1mm的污水处理用粒状活性炭，搅拌一晚。搅拌结束后静置10分钟，使用具备标称孔径为0.45 μ m的膜过滤器的过滤装置(固形物分离装置)进行作为上清液的糖化液的过滤工序。将该过滤装置的滤液与实施例相同条件地供给至反渗透膜装置。
[0036]〈反渗透膜的渗透流量的变化〉
测定实施例与比较例的随着时间推移的反渗透膜的渗透流量。图4是示出绘制了反渗透膜的渗透时间(运行时间)和渗透流量之间关系的图表。从图4中可证实，实施例相比于比较例，反渗透膜的渗透流量的减少较少，可抑制污垢的产生。
[0037]工业应用性:
本发明的浓缩糖化液制造方法在像生物乙醇制造领域那样的能源领域内大有用处。
【权利要求】
1.一种浓缩糖化液制造方法，具有: 加水分解纤维素系生物质而得到糖化液的糖化工序； 通过膜分离装置过滤糖化液的过滤工序；和 通过反渗透膜装置或纳滤膜装置浓缩过滤后的糖化液的浓缩工序； 所述膜分离装置是具备截留分子量在1000以上7000以下范围内的分离膜的膜分离装置； 所述过滤工序是向所述反渗透膜装置或所述纳滤膜装置供给所述膜分离装置的滤液的工 序。
【文档编号】B01D61/04GK103911466SQ201310715629
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2012年12月28日
【发明者】西野毅, 和泉宪明, 田尻浩笵, 楠田浩雅, 津泽正树 申请人:川崎重工业株式会社