一种介孔纳米氧化铝固相吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于蔬菜类农产品中阿维菌素类农药检测和介孔纳米氧化铝材料的制备及吸附应用领域，具体涉及一种介孔纳米氧化铝固相吸附剂及其制备方法和应用。介孔纳米氧化铝固相吸附剂的XRD图谱特征峰为111、220、311、222、400、511和440；孔径为9～16nm，比表面积为115～243m2/g。相比传统的中性氧化铝，介孔纳米氧化铝具有高的比表面积、较窄的孔径分布、有序的孔道结构和较大的吸附容量。把本发明介孔纳米氧化铝固相吸附剂作为固相萃取柱的吸附剂，检测蔬菜类农产品中阿维菌素和伊维菌素的残留，具有较好的回收率和精密度，且具有较好除杂效果、较低检测成本等优点。
【专利说明】一种介孔纳米氧化铝固相吸附剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于蔬菜类农产品中阿维菌素类农药多残留的检测和介孔纳米氧化铝材料的制备及吸附应用领域，确切地说是一种用于液相色谱串联质谱法测定蔬菜中阿维菌素和伊维菌素残留的固相萃取柱吸附剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]阿维菌素和伊维菌素属于大环内酯类广谱抗寄生虫生素类药物，由于具有杀虫活性强及杀虫谱广，被广泛应用于蔬菜等作物的生产中，该类药物在动植物体内残留时间较长，且该类药物具有神经毒素和发育毒素，其检测工作引起广泛关注。随着检测技术及检测效率的提高，传统的样品预处理技术有待进一步的改进，针对蔬菜中农药残留的检测，现行的国家标准中采用的是传统的超声或者均质提取，用到的试剂量比较大，固相萃取柱净化样品的效率低且成本比较高，在食品安全日益关注的形势下，寻求一种更加有效的固相萃取吸附剂以提高净化效果显得尤为重要。
[0003]介孔材料在催化、分离、吸附等方面具有广泛应用，氧化铝因其具有较好的热稳定性、化学和机械稳定性，在工业上广泛用作为吸附剂、催化剂载体。传统氧化铝是通过沉淀的方法制得，其比表面积通常不大。通过对各种铝的水化物进行热处理可以得到各种氧化铝，但是这些材料的不足之处在于其较低的比表面积和较宽的孔径分布。因此，合成具有较高比表面积，较均一的孔结构的介孔纳米氧化铝以及增加其形态的多样性成为人们努力的焦点。模板法是利用模板与铝源前驱体在一定条件下自组装形成有机无机复合介观相，再经过高温处理及其它物理化学方法脱除有机模板剂，最终得到具有介孔孔道结构的氧化铝材料。
[0004]与普通氧化铝相比，纳米氧化铝展现出许多优异和特殊的性能，如具有强的耐磨性、优良的电绝缘性、优异的结构性质和表面酸碱性质、高的热稳定性和化学稳定性，故被广泛应用于陶瓷、电子、吸附、催化剂、催化剂载体等。Y-Al2O3是一种具带缺陷的尖晶石结构。尖晶石的单位晶胞中有32个立方体堆积的0原子，形成16个八面体空隙和8个四面体空隙，而单位Y-Al2O3晶胞中只有21妗个八1原子。该结构中，四面体位上存在Al3+缺陷，同时H+也在缺陷位上。
[0005]利用有机溶剂提取样品中的农药时，同时会将样品中的其它成分提取出来，这些内源性杂质进入质谱检测器，将会严重影响被测物的离子化过程，产生离子抑制效应，导致灵敏度降低，而该法合成的介孔纳米氧化铝用于填充固相萃取柱比商业化的氧化铝柱净化效果更佳，价格更为低廉。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种具有较高比表面积，均一的孔径结构的介孔纳米氧化铝固相吸附剂，以及该吸附剂的制备方法，和该吸附剂用于检测蔬菜中阿维菌素和伊维菌素残留的方法。[0007]本发明中由于高温焙烧过程中伴随着表明吸附物种的分解和脱除导致氧化铝表面产生大量的不规则孔结构和缺陷位，这种结构缺陷使Y-Al2O3在晶体内部和外表面具有一定的键合能力，从而表现出特殊的化学活性中心。电子衍射模式表明，Al原子占据了所有的六配位位点，其余的则在四配位位点上随机分布。Al原子的随机分布性导致了 Y-Al2O3的XRD衍射峰具有一定的宽化特征。氧化铝的孔道结构与催化剂的活性、选择性和寿命有着密切的关系，如本发明中优先暴露出(111)晶面的Y-Al2O3纳米管比纳米粒子具有更高的乙醇脱水性能，因此制备具有高比表面积、孔径在介孔范围内集中分布且连续可调、产物结晶度高、均匀性和分散性好、粒度及形貌容易控制的介孔氧化铝，具有重要的理论意义和应用前景。
[0008]为了实现上述第一目的本发明采用的技术方案是，一种介孔纳米氧化铝固相吸附剂的XRD图谱特征峰为111、220、311、222、400、511和440 ;孔径为9?16nm,比表面积为115 ?243 m2/g。
[0009]为了实现上述第二目的本发明采用的技术方案为，在硝酸的催化作用下，以表面活性剂为介孔结构导向剂，与有机醇铝共组装成具有介孔有序结构的小球，高温下脱去作为模板的表面活性剂，即得到一种具有均匀介孔的介孔纳米氧化铝固相吸附剂，具体步骤如下:
(1)将3g介孔结构导向剂(可采用三嵌段共聚物F127)和9 mL硝酸溶解在有机溶剂中，搅拌；
(2)将6.0 g异丙醇铝加入到步骤(I)的溶液中，继续搅拌直至反应完全；
(3)将步骤(2)所得溶液放于水热反应釜中反应，水热温度为100°C，水热反应时间为16?48小时，得到水热产物；
(4)将步骤(3)所得的水热产物分别用有机溶剂和去离子水洗涤2?3次，离心后经干燥、焙烧得到介孔纳米氧化铝固相吸附剂。
[0010]所述有机溶剂为无水乙醇。
[0011]具体地，步骤(4)所述干燥的干燥温度为90°C，干燥时间为9小时。所述焙烧为在400°C下焙烧4小时，再在800?1000°C下焙烧3小时。
[0012]在本发明中，在不同的反应时间下制备介孔纳米氧化铝。反应时间对合成出的介孔纳米氧化铝的形貌、颗粒大小，孔道结构有一定影响。在其他条件一定时，增长反应时间，介孔纳米氧化铝呈孔径有序化，分布较为均匀，产量也随之增加。
[0013]在本发明中，采用不同的焙烧温度去除表面活性剂。焙烧温度对介孔纳米氧化铝的形貌、颗粒大小，孔道结构有影响。在其他条件一定时，焙烧温度越高，所得产物的孔容越小，比表面积越小。
[0014]在本发明中，采用了表面活性剂作为介孔纳米氧化铝的介孔结构导向剂。在合成介孔纳米氧化铝时，采用三嵌段共聚物F127作为介孔结构导向剂。在硝酸的催化下，异丙醇铝水解得到的氧化铝与F127共组装成具有介孔有序结构。同时由于有机溶剂和均匀搅拌的作用，所得到的介孔纳米氧化铝具有均一的球形结构。介孔纳米氧化铝具有均一的孔径，可以由扫描电子显微镜(SEM，图1)看出。氮气吸附-脱附实验(BET，图4-7)结果表明，所得到的的介孔纳米氧化铝具有较高的比表面积和均一的孔径分布，所得到的介孔纳米氧化铝的孔径分布在9?16nm。改变作为模板的结构导向剂，可以改变所得到的介孔纳米氧化铝的孔径大小。本发明制备的介孔纳米氧化铝与商品柱比较孔径更大(图8)，因此具有更大的吸附性能。
[0015]为了实现本发明的第三目的，提供介孔纳米氧化铝固相吸附剂在检测白菜、黄瓜、洋葱、白萝卜这四种蔬菜中阿维菌素和伊维菌素的应用。检测蔬菜中阿维菌素和伊维菌素的方法如下:
第一步:样品前处理
取适量蔬菜类农产品用搅拌机均质后，称取5.0 g样品于50 mL离心管中，加入2.0 g无水氯化钠和20 mL乙腈,振荡30 min,6000 r/min离心5分钟,取上清液为样品提取液。
[0016]第二步:固相萃取柱净化
向固相萃取柱填装本发明制备的介孔纳米氧化铝固相吸附剂，用5 mL乙腈活化，将样品提取液注入活化后的固相萃取柱，待样品提取液完全流出后，再用5 mL乙腈淋洗固相萃取柱，收集全部流出液于40 °C下氮气吹干，加I mL乙腈定容，过0.2 Pm滤膜，供液相色谱-串联质谱仪测定。
[0017]所述液相色谱-串联质谱仪检测条件如下:
色谱柱:waters BEH C18 柱，100 mmX2.1 mm, 1.7 u m 流动相:A为甲醇；B为5 mmol/L乙酸铵溶液(含0.2%甲酸)
流速:0.3 mL/min
柱温:35 V 进样量:10 UL ；
质谱条件如下:
电喷雾离子源(ESI)，正离子扫描，多反应监测(MRM)。毛细管电压:3.2kV，离子源温度:110° C，去溶剂温度:350° C。
[0018]本发明根据相似相容原理，以乙腈为提取剂，提取残留在蔬菜类农产品中阿维菌素类农药，利用盐析作用分离溶解阿维菌素和伊维菌素的有机相和水相，采用本发明制备的介孔纳米氧化铝柱进行净化，通过液相色谱-质谱法实现它们的痕量残留分析。
[0019]本发明的有益效果是:
1、针对蔬菜中阿维菌素和伊维菌素等农药残留的检测，本发明通过制备介孔纳米氧化铝作为固相萃取柱的填料，相比传统的微米级氧化铝柱具有更佳的净化效果，实现对不同蔬菜类基质都能有效去除组分中的色素等干扰杂质，建立介孔纳米氧化铝净化-液相色谱串联质谱测定蔬菜中阿维菌素和伊维菌素残留的方法，实现了对不同蔬菜基质都具有良好的回收率和标准偏差。
[0020]2、在低于IOmim的色谱保留时间内实现对阿维菌素和伊维菌素的检测分析(如图8所示，阿维菌素7.52min、伊维菌素8.62min)。
[0021]3、在浓度0.02-0.5 mg/L浓度范围，本发明对阿维菌素和伊维菌素具有良好的线性关系(R2可达0.999)，可实现在该浓度范围内对二者的同时分析检测。
[0022]4、本发明对蔬菜类农产品中阿维菌素和伊维菌素的检测添加回收率范围在87.3%-104.5%，相对标准偏差介于0.53% - 5.8%之间，完全符合标准残留分析要求。
【专利附图】
【附图说明】[0023]图1是本发明实施例2中所制备介孔纳米氧化铝的SEM图；
图2是本发明不同焙烧温度下制备的介孔纳米氧化铝XRD物相分析图；
图3是本发明不同水热反应时间下制备的介孔纳米氧化铝XRD物相分析图；
图4是不同焙烧温度下制备的介孔纳米氧化铝的比表面积分布图；
图5是不同焙烧温度下制备的介孔纳米氧化铝的孔径分布图；
图6是不同水热反应时间下制备的介孔纳米氧化铝的比表面积分布图；
图7是不同水热反应时间下制备的介孔纳米氧化铝的孔径分布图；
图8是本发明制备的介孔纳米氧化铝与商品柱的孔径大小比较图；
图9是实施例2所制备的介孔纳米氧化铝作为固相萃取柱检测蔬菜中阿维菌素和伊维菌素的总离子流图。
【具体实施方式】
[0024]以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
[0025]一、本发明介孔纳米氧化铝固相吸附剂的结构表征
实施例1，将3 g结构导向剂(三嵌段共聚物F127)和9 mL硝酸溶解在120 mL无水乙醇中，搅拌。
[0026]将6.0 g异丙醇铝加入到上述溶液中，继续在室温下搅拌5小时，直至完全反应。
[0027]将上述溶液在100 °C下水热反应48小时，所得淡黄色混合物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次。产物在90 °C下烘12小时。
[0028]干燥后的氧化铝材料在400 °C下焙烧4小时，再在800 °C下焙烧3小时，脱去表面活性剂，得到介孔纳米氧化铝。
[0029]XRD图谱(图2和3所示)显示本发明的制备的产物具有Y-Al2O3的特征峰111，220)，311，222，400，511和440，是一种介孔材料。氮气吸附_脱附实验(BET)的结果表明，孔径约为10 nm,比表面积为186 m2/g (如图4_7所示)。
[0030]实施例2，各个过程均按实施例1程序，只将焙烧温度改成900 V，所得到的介孔纳米氧化铝孔径与实施例1相近，比表面积为154 m2/g。
[0031]实施例3，各个过程均按实施例1程序，只将焙烧温度改成1000 °C，所得到的介孔纳米氧化招孔径为16 nm,比表面积为115 m2/g。
[0032]实施例4，各个过程均按实施例1程序，只将水热时间改成24小时，所得到的介孔纳米氧化铝孔径与实施例1相近，比表面积为148 m2/g。
[0033]实施例5，各个过程均按实施例1程序，只将水热时间改成16小时，所得到的介孔纳米氧化铝孔径为9 nm,比表面积为243 m2/g。
[0034]二、作为固相萃取吸附剂
将实例2得到的样品作为固相萃取柱吸附剂，建立介孔纳米氧化铝净化-液相色谱串联质谱测定蔬菜中阿维菌素和伊维菌素残留的方法。同理也可以使用其余实施例得到的样品。具体过程如下:
取适量蔬菜类农产品用搅拌机均质后，称取5.0 g样品于50mL离心管中,加入2.0g无水氯化钠和20mL乙腈，涡动30 min,6000 r/min离心5分钟，取上清液为样品提取液。将本发明所制备的介孔纳米氧化铝作为固相萃取柱的吸附剂，用5 mL乙腈活化，待样液完全流出后，再用5 mL乙腈淋洗净化柱，收集全部流出液于40 °C下氮气吹干，加I mL乙腈定容，过0.2 um滤膜，供液相色谱-串联质谱仪测定。
[0035]液相色谱检测条件如下:
【权利要求】
1.一种介孔纳米氧化铝固相吸附剂，其特征在于:其XRD图谱特征峰为111、220、311、222、400、511和440 ;孔径为9?16nm,比表面积为115?243 m2/g。
2.—种权利要求1所述介孔纳米氧化铝固相吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将3g介孔结构导向剂和9 mL硝酸溶解在有机溶剂中，搅拌； (2)将6.0 g异丙醇铝加入到步骤(I)的溶液中，继续搅拌直至反应完全； (3)将步骤(2)所得溶液放于水热反应釜中反应，得到水热产物； (4)将步骤(3)所得的水热产物分别用有机溶剂和去离子水洗涤2?3次，离心后经干燥、焙烧得到介孔纳米氧化铝固相吸附剂。
3.根据权利要求2所述介孔纳米氧化铝固相吸附剂的制备方法，其特征在于:所述介孔结构导向剂为三嵌段共聚物F127。
4.根据权利要求2所述介孔纳米氧化铝固相吸附剂的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为无水乙醇。
5.根据权利要求2所述介孔纳米氧化铝固相吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述水热反应釜中反应的水热温度为100°c，水热反应时间为16?48小时。
6.根据权利要求2所述介孔纳米氧化铝固相吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述干燥的干燥温度为90°C，干燥时间为9小时。
7.根据权利要求2所述介孔纳米氧化铝固相吸附剂的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述焙烧为在400°C下焙烧4小时，再在800?1000°C下焙烧3小时。
8.权利要求1所述的介孔纳米氧化铝固相吸附剂在检测白菜、黄瓜、洋葱、白萝卜这四种蔬菜中阿维菌素和伊维菌素的应用。
【文档编号】B01J20/30GK103638896SQ201310715692
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】郗存显, 曹淑瑞, 张云怀, 马双, 王国民, 肖鹏, 胡业琴, 李贤良, 张雷 申请人:重庆出入境检验检疫局检验检疫技术中心