对含砷水溶液进行处理的方法

对含砷水溶液进行处理的方法
【专利摘要】本发明提供一种将光催化活性和固液分离性能两者均优异的二氧化钛光催化剂应用于水处理，对含砷水溶液进行处理的方法。本发明的方法包括：将催化剂颗粒添加到上述水溶液中的工序；一边在水溶液中搅拌催化剂颗粒，一边向水溶液照射200纳米以上400纳米以下的波长的光，将三价砷氧化的工序；和停止搅拌，使催化剂颗粒从水溶液沉降分离的工序。催化剂颗粒仅由二氧化钛颗粒和沸石颗粒构成，二氧化钛颗粒吸附在沸石颗粒的外表面，沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为10以上，水溶液中所含的催化剂颗粒的浓度为0.4克/升以上16克/升以下。
【专利说明】对含砷水溶液进行处理的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及对含砷水溶液进行处理的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，期待在含有规定的污染物质的水的处理中利用光催化剂。例如，在非专利文献I中，记载了通过二氧化钛光催化剂分解去除水中所含的医药品的方案。此外，非专利文献2中记载了通过二氧化钛的光催化反应将水中所含的毒性强的3价砷氧化为毒性弱的5价砷的方案。并且，为了容易地进行分散在水中的光催化剂颗粒的固液分离，提出了使用利用结合剂等粘合剂将二氧化钛颗粒固定在具有更大粒径的载持颗粒上而制成的光催化剂的方案(例如，参照专利文献I)。还提出了使用通过溶胶-凝胶法等涂层方法将二氧化钛涂敷在载持颗粒上的光催化剂的方法(例如，参照专利文献2)。 [0003]在先技术文献
[0004]专利文献
[0005]专利文献1:日本特开平10-249210号公报
[0006]专利文献2:日本特表平11-500660号公报
[0007]专利文献3:国际公开第96/26903号
[0008]非专利文献
[0009]非专利文献1:丸尾吵)二，其他2名，《分散型Ti02光催化剂在水中的医药品分解中的开发》、化学工学会第77年会演讲主旨集、公益社团法人化学工学会，平成24年3月，p.427
[0010]非专利文献2:Paritam K.Dutta,其他 3 名，“Photocatalytic Oxidationof Arsenic (III):Evidence of Hydroxyl Radicals，，、Environmental Science andTechnology,2005 年 3 月 15 日、第 39 卷、第 6 号、p.1827-1834

【发明内容】

[0011]发明所要解决的技术问题
[0012]专利文献I或专利文献2所提出的方法适用于对分散在水中的光催化剂颗粒进行固液分离，但光催化活性有可能不充分。
[0013]鉴于以上的情况，本发明提供一种将光催化活性和固液分离性能两者均优异的二氧化钛光催化剂应用于水处理，对含砷水溶液进行处理的方法。
[0014]用于解决技术问题的手段
[0015]本发明提供一种对含砷水溶液进行处理的方法，其包括:
[0016]工序a，将催化剂颗粒添加到上述水溶液中；
[0017]工序b，一边在上述水溶液中搅拌上述催化剂颗粒，一边向上述水溶液照射200纳米以上400纳米以下的波长的光，将三价砷氧化；和
[0018]工序C，停止上述工序b中的搅拌，使上述催化剂颗粒从上述水溶液沉降分离，[0019]上述催化剂颗粒仅由二氧化钛颗粒和沸石颗粒构成，上述二氧化钛颗粒吸附在上述沸石颗粒的外表面，上述沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为10以上，上述水溶液中所含的上述催化剂颗粒的浓度为0.4克/升以上16克/升以下。
[0020]发明效果
[0021]根据上述方法，能够提供将光催化活性和固液分离性能两者均优异的二氧化钛光催化剂应用于水处理，对含砷水溶液进行处理的方法。
【专利附图】

【附图说明】
[0022]图1A是概括性地表示二氧化钛复合化催化剂的构造的图，图1B是概括性地表示通过粘合剂法形成的催化剂的构造的图，图1C是概括性地表示通过溶胶-凝胶法形成的催化剂的构造的图。
[0023]图2是概括性地表示第一实施方式的水处理装置的结构的图。
[0024]图3是表示颗粒的自然沉降速度的评价实验的结果的图。
[0025]图4是概括性地表示第二实施方式的水处理装置的结构的图。
[0026]图5是示意性地表示过滤膜的构造的立体图。
[0027]图6是表示二氧化钛颗粒和本实施方式的催化剂颗粒的粒度分布的曲线图。
[0028]图7A是只有二氧化钛颗粒的透射型电子显微镜像的照片，图7B是只有沸石颗粒的透射型电子显微镜像的照片，图7C是本实施方式的二氧化钛复合化催化剂的透射型电子显微镜像的照片。
【具体实施方式】
[0029]<本发明的基础见解>
[0030]现在，世界各地均有地下水被砷污染的报告。砷对人体而言是毒性很高的物质。因此，即使水中的砷浓度为微量，长时间持续饮用被污染的水，也会出现皮肤病或者癌等的其他各种各样的慢性中毒症状。由于砷污染具有这样的危险性，WHO (世界卫生组织)向各国建议饮用水中的砷浓度需要在IOppb以下。但是，尽管被基准值以上的砷污染，但是由于经济或者地域等的原因，世界上有很多人不得不利用被污染的地下水作为饮用水。现在，砷污染对这样的人的健康和生命造成了很大的影响。
[0031]目前，作为砷的去除方法，存在吸附法、共沉法、反渗透膜法等的方法。共沉法作为砷的去除方法，是最常用的方法。该方法通过下述操作实施，在含有砷的水溶液中添加FeCl3等的3价铁盐，由添加的铁离子和砷形成沉淀物，从而将砷去除。
[0032]这些现有的去除方法的特征可以举出砷的去除率很大程度上依赖于砷的化学形态。通常在水中，砷以3价或5价的无机砷的状态存在。以亚砷酸为代表的三价砷的毒性高，难以用上述现有的方法去除。与此相对，以砷酸为代表的5价砷的毒性是三价砷的1/50，并且用现有的去除方法很容易去除。由于地下水中为无氧状态或还原状态，因此，砷的化学形态主要为难以去除的三价砷。因此，为了地下水中所含的三价砷的无毒化，需要将三价砷氧化为五价砷的工序作为前处理。
[0033]三价砷和五价砷的价态所带来的去除率的差异源于砷的下述性质，三价砷在pH为2~8的范围不溶于水，而另一方面五价砷在上述的pH区域溶于水。[0034]作为三价砷的氧化方法，除了使用高锰酸钾、双氧水或臭氧等化学试剂的方法以外，还报道了使用光催化剂的方法。其中，使用二氧化钛光催化剂的方法不需要化学试剂等的药剂，并且能够利用太阳光，作为能够持续的处理方法受到期待。通过二氧化钛光催化剂进行的三价砷的氧化，起因于二氧化钛的光催化反应所产生的空穴和OH自由基。在向二氧化钛照射紫外光时，在二氧化钛产生空穴。产生的空穴的一部分向二氧化钛表面扩散，与表面吸附的水分子反应，生成OH自由基。这些空穴和OH自由基与表面吸附的三价砷反应。结果，能够将三价砷氧化成五价砷。
[0035]在使用了二氧化钛光催化剂的水处理方法中，光反应容器内的二氧化钛光催化剂的形态有:(I )固定催化剂:利用粘合剂等将纳米级的二氧化钛颗粒固定在基板上使用的方式、以及(II)分散催化剂:将纳米级的二氧化钛颗粒和处理水混合以悬浊液的状态使用的方式。两种方式都是在水和二氧化钛光催化剂形成有界面的状态下，照射二氧化钛的激发光UV (Ultraviolet:紫外)光。两者中从三价砷的氧化效率方面考虑，(II)分散催化剂在得到更大的每单位质量的表面积方面以及化学物质能够没有任何负荷地扩散到达二氧化钛的表面方面是非常有利的。实际上，在水中的三价砷的氧化效率中，若对上述(I )和
(II)的性能进行比较，(II)分散催化剂以10倍~100倍的水平显示比(I )固定催化剂更高的性能。
[0036]然而，在使用了分散催化剂的水处理方法中，照射UV光使水中的砷氧化后，二氧化钛颗粒分散存在于水中。通过将分散于水中的二氧化钛颗粒从处理水中进行固液分离，能够进行二氧化钛颗粒的再利用和处理水的排水。但是，二氧化钛颗粒的粒径为纳米级，分散在水中的二氧化钛颗粒的固液分离困难。例如，使用利用高分子制的过滤器的分离方法，会引起二氧化钛颗粒堵塞过滤器，使处理水的流速降低，难以进行连续的二氧化钛颗粒的固液分离。另外，关于通过重力的自然沉降法的利用，由于二氧化钛颗粒的粒径非常小，二氧化钛颗粒的沉降速度极慢，因此即使将分散有二氧化钛颗粒的处理水静置I~2天的时间，二氧化钛颗粒也不会发生固液分离。即，在使用了分散催化剂的水处理方法中，虽然将水中的砷氧化的性能优异，但二氧化钛颗粒的固液分离的工序成为整个水处理的决速步骤，大大妨碍了水处理的效率，未实现正式的实际应用。
[0037]如果使用比纳米大的例如大于I U m的直径的二氧化钛颗粒作为催化剂，就能够利用沉降进行固液分离。但是，具有大的粒径的二氧化钛颗粒与纳米级的二氧化钛颗粒相t匕，每单位质量的表面积减少。另外，若二氧化钛的粒径变大，二氧化钛就会从光催化活性高的锐钛矿型结晶向光催化活性低的金红石型结晶进行相转变，得不到充分的光催化活性。为了实现能够进行分散在水中的二氧化钛颗粒的固液分离的二氧化钛颗粒光催化剂，例如已提出在专利文献I或专利文献2中记载的方法。
[0038]若使用粘合剂将光催化剂二氧化钛颗粒固定于粒径更大的载持颗粒上，二氧化钛颗粒就会牢固地固定于载持颗粒的表面。其结果，能够得到适于对分散在水中的光催化剂颗粒进行固液分离的微米级的光催化剂颗粒。但是，利用该方法进行的固定有可能使二氧化钛颗粒的光催化活性失活。另外，通过溶胶-凝胶法使二氧化钛在载持颗粒上析出的光催化剂，与使用粘合剂将二氧化钛颗粒固定在粒径大的载持颗粒上的光催化剂一样，虽然适于对分散在水中的光催化剂颗粒进行固液分离，但光催化活性不充分。
[0039]<本发明的方式的说明>[0040]本发明的第一方式提供一种对含砷水溶液进行处理的方法，包括:[0041]工序a，将催化剂颗粒添加到上述水溶液中；
[0042]工序b，一边在上述水溶液中搅拌上述催化剂颗粒，一边向上述水溶液照射200纳米以上400纳米以下的波长的光，将三价砷氧化；和
[0043]工序C，停止上述工序b中的搅拌，使上述催化剂颗粒从上述水溶液沉降分离，
[0044]上述催化剂颗粒仅由二氧化钛颗粒和沸石颗粒构成，上述二氧化钛颗粒吸附在上述沸石颗粒的外表面，上述沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为10以上，上述水溶液中所含的上述催化剂颗粒的浓度为0.4克/升以上16克/升以下。
[0045]根据第一方式，催化剂颗粒仅由二氧化钛和沸石颗粒构成，二氧化钛颗粒吸附于沸石的颗粒的外表面，所以能够有效地利用具有二氧化钛颗粒的几乎所有的表面活性点，光催化活性优异。另外，与沸石颗粒单体或二氧化钛颗粒单体相比，自然沉降的终端速度大，固液分离性能也优异。
[0046]本发明的第二方式提供一种方法，在第一方式中，在上述工序c之后，具备将上述工序c中沉降分离的上述催化剂颗粒再次添加到上述水溶液中的工序d，在上述工序d之后，再次进行上述工序b和上述工序C。
[0047]根据第二方式，能够再次利用分离的催化剂颗粒。
[0048]本发明的第三方式提供一种方法，在第一方式中，在上述工序c中，在具备过滤膜的固液分离槽中使所述催化剂颗粒沉降分离，还具备使用所述过滤膜，由上述水溶液生成处理后水的工序e，在上述工序e中，上述过滤膜通过在平板状的框的两面粘贴树脂制的滤纸而构成，上述过滤膜相对于上述催化剂颗粒沉降分离的方向平行地配置。
[0049]根据第三方式，使用过滤膜，能够生成处理后水。
[0050]本发明的第四方式提供一种方法，在第三方式中，在上述工序c之后，具备将上述工序c中沉降分离的上述催化剂颗粒再次添加到上述水溶液中的工序f，在上述工序f之后，再次进行上述工序b、上述工序c和上述工序e。
[0051 ] 根据第四方式，在第三方式中，能够再次利用分离的催化剂颗粒。
[0052]本发明的第五方式提供一种方法，在第一方式~第四方式的任一种方式中，通过凝集沉淀法、吸附法或反渗透膜法去除在工序b中生成的五价砷。
[0053]根据第五方式，能够从水中分离、去除转变为五价的砷。
[0054]本发明的第六方式提供一种方法，在第一方式~第五方式的任一种方式中，上述沸石颗粒是如下所述得到的沸石颗粒，在酸性的水溶液中进行处理，使氧化铝部位溶解，导入用于上述二氧化钛颗粒直接吸附的活性点，之后用水清洗去除了附着于表面的上述酸性的水溶液。
[0055]根据第六方式，沸石的氧化铝部位(Al部位)溶解，在沸石的基本骨架内导入更多的用于直接吸附二氧化钛的活性点。
[0056]下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。但是本发明不限定于下面的实施方式。
[0057]<第一实施方式>
[0058]图1A概括性地表示本实施方式的方法中使用的二氧化钛复合化催化剂的结构。本实施方式的二氧化钛复合化催化剂使用粒径为微米级的沸石颗粒101，具有纳米级的锐钛矿型的二氧化钛颗粒102固定于沸石颗粒101的表面的结构，分散在处理水107之中。即，本实施方式的方法中使用的二氧化钛复合化催化剂仅由二氧化钛颗粒和沸石颗粒构成。图1B概括性地表示现有技术的利用粘合剂法在载持颗粒104上固定有二氧化钛颗粒的催化剂的结构，图1C概括性地表示利用溶胶-凝胶法在载持颗粒104上固定有二氧化钛的催化剂的结构。如图1B所示，在使用粘合剂的薄膜103、将二氧化钛颗粒102固定于载持颗粒104上的情况下，二氧化钛颗粒固有的表面活性点的一部分被来自前体物质的SiO2或Al2O3等的薄膜覆盖。其结果，二氧化钛颗粒失活，催化性能劣化。另外，在利用溶胶-凝胶法在载持颗粒上涂敷二氧化钛的情况下，如图1C所示，催化剂成为载持颗粒104的表面被TiO2薄膜105覆盖、在TiO2外壳的一部分出现二氧化钛析出物106的结构。因此，作为催化剂的二氧化钛的实质上的反应表面积小。本实施方式的方法中使用的二氧化钛复合化催化剂，如图1A所示，二氧化钛颗粒102不通过薄膜而是直接固定在沸石颗粒101上。因此，本实施方式的方法中使用的二氧化钛复合化催化剂，能够有效地利用二氧化钛颗粒所具有的几乎所有的表面活性点，能够保持与纳米级的二氧化钛颗粒同等水平的光催化活性。其结果，本实施方式的方法中使用的二氧化钛复合化催化剂的光催化活性，具有利用粘合剂法或溶胶-凝胶法制成的光催化剂的8倍左右的高的性能。在此，所谓“二氧化钛复合化催化剂仅由二氧化钛颗粒和沸石颗粒构成”是指，如图1A所示，在沸石颗粒101和二氧化钛102的外表面不存在粘合剂的薄膜103，并且沸石颗粒101的表面不被TiO2薄膜105包覆。
[0059]例如，将沸石颗粒和二氧化钛颗粒以规定的重量比在纯水或接近于纯水的水中混合，立即对该混合液进行超声波分散处理，使二氧化钛颗粒吸附于沸石颗粒表面，将二氧化钛颗粒直接固定在沸石颗粒表面。超声波处理的目的是为了强制性地使本来在水中以数百个单位的颗粒数凝聚的二氧化钛颗粒分散，使二氧化钛颗粒容易地固定于沸石颗粒的表面。超声波分散处理的时间优选I小时左右。二氧化钛颗粒一旦吸附固定于沸石颗粒的表面，由于二氧化钛颗粒与沸石颗粒之间的静电引力，在水中不容易从沸石颗粒的表面分离。
[0060]另外，也可以在含 有砷的处理水之中进行上述二氧化钛复合化催化剂的合成，但得出的结果是，在纯水或接近于纯水的水中事先合成二氧化钛复合化催化剂时的再现性良好。为了将二氧化钛颗粒固定于沸石颗粒表面，优选在将沸石颗粒和二氧化钛颗粒混合时，预先在酸性的水溶液中对沸石颗粒进行活性化处理。沸石以二氧化硅和氧化铝为基本骨架。从另外的观点来说，也可以说沸石以(SiO4)4 一和(AlO4)5 一为基本单位。通过上述的酸性的水溶液的处理，仅沸石的氧化铝部位(Al部位)溶解，能够在沸石的基本骨架内更多地导入用于直接吸附二氧化钛的活性点。具有该活性点的沸石颗粒能够将更多的二氧化钛颗粒吸附固定于其表面。但是，酸性的溶剂会使二氧化钛与沸石的颗粒之间的静电引力降低。因此，利用酸性的水溶液的沸石颗粒的活性化处理，优选在二氧化钛复合化催化剂的合成的前阶段进行。
[0061]图2示意性地表示本实施方式的水处理装置2的一个实施方式。水处理装置2具备前过滤槽201、浆料罐202、光反应容器203、设于光反应容器203内部的光源204、固液分离槽205和送返部206。本实施方式的方法具备催化剂添加工序(工序al )、光反应工序(工序bl)和沉降分离工序(工序Cl)，根据需要具备再添加工序(工序dl)、砷去除工序(gl)。下面，对各工序进行说明。
[0062]<催化剂添加工序(工序al) >[0063]本实施方式的方法的最大的特征在于，在使二氧化钛复合化催化剂均匀分散于处理水中的状态下，向二氧化钛复合化催化剂照射激发光。
[0064]从浆料罐202供给含有二氧化钛复合化催化剂的浆料液。即，在光反应容器203内的含砷水溶液中添加二氧化钛复合化催化剂。其结果，在光反应容器203中，能够使二氧化钛复合化催化剂分散于含砷水溶液之中。为了防止二氧化钛复合化催化剂沉淀，优选对光反应容器203内的水溶液进行轻度搅拌。
[0065]光反应容器203中的二氧化钛复合化催化剂的水中浓度优选为0.4g/L以上16g/L以下的范围。若二氧化钛复合化催化剂的水中浓度高于16g/L，则显著妨碍后述的UV光进入水中，砷的氧化效率降低。另一方面，若二氧化钛复合化催化剂的水中浓度低于0.1g/L，相对于UV光的光量，二氧化钛复合化催化剂的量不足，因而砷的氧化效率降低。
[0066]〈光反应工序(工序bl)>
[0067]从光源204照射UV光。在照射UV光时，利用二氧化钛复合化催化剂的催化作用，水溶液中所含的砷被氧化。光源204的光的波长为200nm以上400nm以下。来自光源204的UV光可以是单色光也可以是连续光，只要是该波长范围即可。另外，二氧化钛光催化剂接受的光的波长越短，空穴和OH自由基的生成效率越高。因此，从水溶液中所含的砷的氧化效率的方面来看，优选来自光源204的光的波长短。作为可以在光反应工序中使用的光源，可以举出:低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、准分子灯、氙灯、太阳光、黑光、LED等。另外，在本工序也优选对光反应容器203内的水溶液进行轻度搅拌。
[0068]光反应容器203是间歇式或连续式的任一种反应器。作为间歇式，可以举出间歇反应器或间歇再循环反应器，作为连续式，可以举出搅拌槽型反应器、管型反应器。在处理水中含有泥或砂等源于二氧化硅类的无机化合物时，优选在前过滤槽201中预先将该无机化合物分离去除。`
[0069]〈沉降分离工序(工序Cl)〉
[0070]在光反应工序之后，分散有二氧化钛复合化催化剂的水溶液从光反应容器203被转移至固液分离槽205。由此，工序bl中的水溶液的搅拌停止。在固液分离槽205中，使水溶液中的二氧化钛复合化催化剂从水溶液沉降分离，制造二氧化钛复合化催化剂的浓缩液和处理后水。利用二氧化钛复合化催化剂易沉降的特性，使二氧化钛复合化催化剂在水溶液中沉降分离。沉降分离法可以举出重力沉降法、离心沉降法、液体旋流法等方法。
[0071 ] 在使用重力沉降法的分离中，将含有二氧化钛复合化催化剂的水溶液在固液分离槽205中静置。二氧化钛复合化催化剂在重力的作用下自然沉降，因此可以在固液分离槽205的下方得到二氧化钛复合化催化剂浓缩而成的浓缩液(浆料液)，在固液分离槽205的上方得到不含二氧化钛复合化催化剂的作为上清液的处理后水。作为静置时间，例如为10分钟以上。二氧化钛复合化催化剂的浓缩液(浆料液)经由送返部206被送返至光反应容器203，可以在光反应工序中再利用。
[0072]另外，在使用离心沉降法的分离中，使含有二氧化钛复合化催化剂的处理后水在无孔的旋转容器中旋转，将二氧化钛复合化催化剂分离。利用离心力，只有二氧化钛复合化催化剂向容器的壁的方向移动而被浓缩，被分离为处理后水和催化剂的浓缩液。旋转容器的离心力例如为60G以上。
[0073]<再添加工序(工序dl) >[0074]将在沉降分离工序中制造的二氧化钛复合化催化剂的浓缩液通过送返部206送返至光反应容器203。即，将在沉降分离工序中分离出的二氧化钛复合化催化剂再次添加于含砷的水溶液中。为了在光反应容器203中稳定地将三价砷氧化，需要在通过前过滤槽201连续地流入光反应容器的处理水中，连续地加入二氧化钛复合化催化剂的浓缩液。作为该二氧化钛复合化催化剂的浓缩液，可以再利用在固液分离槽205中制造的浓缩液。即，在本实施方式中，在工序dl后可以再进行上述工序bl、上述工序Cl。二氧化钛复合化催化剂只要二氧化钛的表面活性点不被水垢成分或者来自有机或无机物的难分解性薄膜等覆盖，就能够再利用。
[0075]〈砷去除工序(工序gl)>
[0076]五价砷的溶解性比较高。因此，通过共沉法等凝集沉淀法、吸附法或者反渗透膜法等将工序Cl中分离的处理后水中所含的五价砷去除。在关于砷的水质基准中，三价砷和五价砷的合计浓度必须为基准值(例如IOppb)以下。因此，即使处理后水中所含的砷为五价砷，在其量在基准值以上的情况下，也必须将五价砷从处理后水中去除。处理后水中的五价砷，例如通过使用明矾的共沉法或者使用活性氧化铝的吸附法去除。
[0077]<沉降分离性能>
[0078]在沉降分离工序中，催化剂颗粒所要求的性能例如是利用重力沉降法在短时间内分离。该性能例如可以通过光透射法进行评价。光透射法是通过连续测定向催化剂的悬浊液照射的激光的透射率，跟踪悬浊液中光的透射率的经时变化的评价方法。在沉降速度大的催化剂的悬浊液中，由于催化剂在短时间沉降，因此在短时间内观测到透射率有大的变化。反之，在沉降速度小的物质中，即使经过时间也几乎看不到透射率的变化。
[0079]作为本实施方式中使用的二氧化钛复合化催化剂颗粒的沉降分离性能优异的例子，图3表示二氧化钛复合化催化剂颗粒、二氧化钛颗粒(Degussa公司P25)、沸石颗粒(HY型)的自然沉降的状态。图3的横轴表示将试料液注入样品池中之后的时间，纵轴表示透射率。二氧化钛复合化催化剂颗粒在试料液中的浓度为3.6g/L。二氧化钛颗粒在试料液中的浓度为0.9g/L。沸石颗粒在试料液中的浓度为2.7g/L。二氧化钛颗粒的浓度或沸石颗粒的浓度与二氧化钛复合化催化剂颗粒中所含的二氧化钛颗粒或沸石颗粒的浓度相同。另外，准备催化剂A和催化剂B两种二氧化钛复合化催化剂颗粒，其中催化剂A使用浸溃于0.lmol/L的盐酸水溶液中、并利用超声波清洗机实施了 60分钟搅拌的处理后的沸石颗粒(二氧化硅/氧化铝摩尔比:30、Si/Al摩尔比:15)，催化剂B使用未浸溃于盐酸水溶液、利用超声波清洗机实施了 60分钟搅拌的处理后的沸石颗粒。
[0080]在图3中，301是催化剂A的结果，302是催化剂B的结果，303是只有二氧化钛颗粒的结果，而304是只有沸石颗粒的结果。根据透射率随着时间的经过而逐渐上升的状况，可以确认二氧化钛复合化催化剂沉降的情况。为了比较沉降性能，算出在沉降时间30分钟期间产生的各试料的透射率的变化量。二氧化钛颗粒的试料的透射率变化为0%，沸石颗粒的试料的透射率变化为0.026%，将试料液注入样品池中之后经过30分钟，透射率也基本没有上升。可以说这些颗粒在30分钟内几乎不沉降。另一方面，催化剂A的试料的透射率变化为56%，催化剂B的试料的透射率变化为36%。可以推测:与是否有沸石颗粒的酸处理无关，将催化剂A和催化剂B在30分钟左右的实用的时间内可以将催化剂从水溶液沉降分离，达到能够排水的程度(透射率变化:20%以上)。[0081]根据透射率变化，计算将试料液注入样品池中之后在30分钟内沉降的催化剂颗粒的比例(沉降量)。在催化剂A的试料中，92%的颗粒发生沉降，在催化剂B的试料中，86%的颗粒发生沉降。因此，能够使催化剂A和催化剂B在30分钟左右的实用的时间内沉降分离。另一方面，沸石颗粒的试料只有1.6%的颗粒发生沉降，二氧化钛颗粒的试料颗粒完全未发生沉降。
[0082]在流体中球形颗粒在重力的作用下自由沉降时，球形颗粒的沉降速度与颗粒和水的比重差以及粒径的平方成比例。本实施方式的二氧化钛复合化催化剂，在具有微米级(例如，I ii m~10 ii m)的粒径的沸石颗粒外表面，高密度地固定有二氧化钛颗粒，该二氧化钛颗粒与水的比重差显示比沸石颗粒与水的比重差大100倍以上。因此，二氧化钛复合化催化剂的粒径比纳米级的二氧化钛颗粒大三个数量级左右，二氧化钛复合化催化剂与水的比重差比沸石颗粒与水的比重差大两个数量级左右。由于这两方面的原因，可以认为二氧化钛复合化催化剂与沸石颗粒和二氧化钛颗粒相比，显示出极大的沉降速度。
[0083]本实施方式中使用的沸石颗粒是以二氧化硅和氧化铝为基本骨架的多孔性无机化合物。从另外的观点来说，也可以说本实施方式中使用的沸石颗粒是含有(SiO4) 4—和(A104)5—作为基本单位的多孔性无机化合物。左右本实施方式的沉降分离工序的催化剂颗粒的沉降性能受构成沸石的二氧化硅与氧化铝的比例的影响。在此，构成沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比，相对于沸石的(SiO4) 4—与(AlO4) 5—之比、即Si/Al摩尔比为2倍的关系。本实施方式的沉降分离工序中的二氧化钛复合化催化剂的沉降性能，受构成沸石的二氧化硅与氧化铝的比例的影响。表1表示使用不同的二氧化硅/氧化铝摩尔比的沸石颗粒合成的二氧化钛复合化催化剂的沉降时间30分钟的透射率变化和沉降的催化剂颗粒的比例(沉降量)。
[0084][表1 ]
【权利要求】
1.一种对含砷水溶液进行处理的方法，其特征在于，包括: 工序a，将催化剂颗粒添加到所述水溶液中； 工序b，一边在所述水溶液中搅拌所述催化剂颗粒，一边向所述水溶液照射200纳米以上400纳米以下的波长的光，将三价砷氧化；和 工序C，停止所述工序b中的搅拌，使所述催化剂颗粒从所述水溶液沉降分离， 所述催化剂颗粒仅由二氧化钛颗粒和沸石颗粒构成，所述二氧化钛颗粒吸附在所述沸石颗粒的外表面，所述沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为10以上，所述水溶液中所含的所述催化剂颗粒的浓度为0.4克/升以上16克/升以下。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于: 在所述工序c之后，具备将所述工序c中沉降分离的所述催化剂颗粒再次添加到所述水溶液中的工序d， 在所述工序d之后，再次进行所述工序b和所述工序C。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于: 在所述工序c中，在具备过滤膜的固液分离槽中使所述催化剂颗粒沉降分离， 还具备使用所述过滤 膜，由所述水溶液生成处理后水的工序e， 在所述工序e中，所述过滤膜通过在平板状的框的两面粘贴树脂制的滤纸而构成，所述过滤膜相对于所述催化剂颗粒沉降分离的方向平行地配置。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于: 在所述工序c之后，具备将所述工序c中沉降分离的所述催化剂颗粒再次添加到所述水溶液中的工序f,在所述工序f之后,再次进行所述工序b、所述工序c和所述工序e。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于: 通过凝集沉淀法、吸附法或反渗透膜法去除在工序b中生成的五价砷。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于: 所述沸石颗粒是如下所述得到的沸石颗粒:在酸性的水溶液中进行处理，使氧化铝部位溶解，导入用于所述二氧化钛颗粒直接吸附的活性点，之后将附着于表面的所述酸性的水溶液水清洗去除。
【文档编号】B01J29/08GK103648984SQ201380002120
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年6月6日 优先权日:2012年6月14日
【发明者】丸尾裕子, 猪野大辅 申请人:松下电器产业株式会社