用于酸性气体分离的可再生溶剂混合物的制作方法
【专利摘要】提供了一种用于从混合的气流除去酸性气体的溶剂系统。还提供了一种使用所揭示的溶剂系统的用于从混合的气流除去酸性气体的方法。可在气体加工系统中利用该溶剂系统。
【专利说明】用于酸性气体分离的可再生溶剂混合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于除去气流的具体组分的溶剂系统，以及涉及使用这种系统的设备 和方法。具体来说，本发明可提供除去酸性气体，例如CO2, SO2, COS, CS2和NOx。本发明还可 提供使用这种系统的设备和方法的连续操作。此外，本发明的方法可利用多次吸收/解吸 装置，包括气体吸收/解吸和/或相增强的吸收/解吸。
[0002] 发明背景
[0003] 正探索各种策略来将燃烧过程中不利的排放物的产生和释放降到最少。这种策略 之一是开发用于从气体混合物例如从碳燃烧过程的尾气中除去具体酸性气体的技术。将酸 性气体如CO 2从气体混合物分离在工业上已经实施了一百多年，但没有大规模（例如大的 工业发电厂所需的）使用的方法。在用于CO 2分离的多种方法中，现有技术主要集中在各 种溶剂的应用，例如BENFIELD?方法（U0P，LLC)中的碱金属碳酸盐，ECONAMINE FG PLUS? 方法（福陆公司（Fluor Corporation))中的醇胺，以及在RECTIS0L?方法（鲁奇公司 (Lurgi, GMBH))中的醇、二醇和醚，以及SELEX0L?溶剂（陶氏化学公司（The Dow Chemical Company))。在典型的基于溶剂的方法中,待处理的气体混合物经过液体溶剂,该液体溶剂 和气流中的酸性化合物（例如，CO 2和SO2)相互作用并把它们和非酸性组分分离。液体变 得富含酸性气体组分，然后在一组不同的操作条件下除去该酸性气体组分，从而可回收溶 剂用于其它的酸性气体去除。
[0004] 用于从富溶剂除去酸性气体组分的方法涉及改变压力和温度。取决于气体混合物 的温度和酸性气体在混合物中的分压，某些溶剂对于具体应用而言是优选地。当溶剂通过 化学吸收操作和酸性气体相互作用时，发生放热化学反应。逆转这个反应至少需要将前面 反应产生的能量的量添加回到富溶剂，更不必说使富溶剂到达可观逆转的温度和维持该条 件以使逆转反应完成到可观程度所需的能量。从富溶剂获得纯化的酸性气体所需的能量是 纯化产品成本的一部分。具体来说,纯化酸性气体的成本已经变成将溶剂技术应用到石化 燃料燃烧发电厂以从烟道气除去酸性气体的显著障碍。
[0005] 已使用非水性溶剂来从天然气流除去CO2，且再生所需能量更少。用于CO 2分离 的单一组分的物理性吸收溶剂例如RECTIS0L?和SELEXOL't已市场化，但它们在和烟道 气相关的潮湿、解决环境压力条件下性能很差。各种研究已将醇胺和胺与醇、二醇和环状 碳酸酯结合来形成"混合溶剂"，文献中也对它们的反应机理和动力学进行了研究。参见， 阿法拉兹 -弗斯特（Alvarez-Fuster)等，Chem. Eng. Sci. 1981，36, 1513 ;阿力（Ali)等， 《分离和纯化技术（Separation and Purification Technology)》2000, 18, 163;乌苏不哈 拉塔纳（Usubharatan)等，Energy Procedia 2009, 1，95 ;和帕克（Park)等，Sep. Sci. Technol. 2005, 40, 1885。此外，揭示了一种称为"过渡相吸收方法"，涉及用于对气态混合物 进行还原的方法，所述方法通常由下述组成：将酸性气体吸收进入密度小于水的由含氮碱 和醇组成的"吸收相"，然后把吸收的酸性气体转移进入水性"载体相"。可在再生器中对水 性载体相进行再生。该方法宣称通过下述来节省能量：以比仅用吸收相更快的速率吸收酸 性气体，和在用于吸收和再生的单一柱中通过重力使酸性气体在多个相之间转移来避免把 富吸收相泵入独立的再生器所需的能量。
[0006] 可开发用来解决影响CO2溶剂的许多问题的另一组非水性液体是室温可转换离子 液体。这些脒或胍含氮碱和醇的等摩尔混合物是室温非离子液体，它们与CO 2反应形成室 温离子液体。通常，当添加 CO2时，等摩尔混合物的电导率增加一或两个数量级大小。重要 的是，这些溶剂具有比某些水性胺更高的CO 2负载，且可在更温和的条件下进行再生。虽然 这些溶剂是有前景的替代技术，但它们不适于烟道气应用，因为它们关于水的化学，而水通 常是烟道气的主要组分。通过形成衍生自去质子化醇组分的共轭碱的脒鎗（amidinium)和 胍鐵（guanidinium)的烧基碳酸酯来捕集CO 2。但是，在碱性条件下烧基碳酸酯通常在水中 水解，得到碳酸氢盐。
[0007] 因此，制备一种新的溶剂系统将是很有益处的，该溶剂系统能有效地从气流（特 别是含水气流）除去酸性气体，且可在比现有用于这种目的的溶剂更低的温度和能量负载 下再生。
【发明内容】
[0008] 本发明总体提供用于从气流除去酸性气体如CO2的溶剂系统，和使用这种溶剂系 统来除去酸性气体的方法。本文所述的各种溶剂系统都可具有这种能力。
[0009] 在一方面中，提供一种溶剂系统，其包括由下述物质形成的溶液：离子液体，其 由亲核性胺和质子非水性液体组成，其中离子液体和酸性气体反应从而形成包括下述 物质的离子溶液：1)氨基甲酸盐、两性离子氨基磺酸、硫酸盐或其组合；和2)质子化弱 酸。在某些这种溶剂系统中，亲核性胺选自下组：伯胺、仲胺、二胺、三胺、四胺、五胺、环状 胺、环二胺、胺低聚物、多胺、醇胺及其混合物。在某些这种溶剂系统中，质子非水性液体 是PKa约为8-15的液体。例如，质子非水性液体可选自下组：氟化醇，任选的取代苯酚； 氮杂环（nitrogen hetercycle)，及其混合物。示例性质子非水性液体包括，但不限于： 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊醇；2, 2, 3, 3-四氟丙醇；2, 2, 3, 3, 3-五氟丙醇；2, 2, 3, 3, 4, 4-六 氟丁醇；2, 2, 2-二氟乙醇；九氟-1-己醇；4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-九氟庚醇；1，1，3, 3-六 氟-2-苯基-2-丙醇；4-甲氧基苯酚；4-乙氧基苯酚；2-乙氧基苯酚；4-丙氧基苯酚；咪 唑；苯并咪唑；N-甲基咪唑；1-三氟乙酰基咪唑；1，2, 3-三唑；1，2, 4-三唑；2-三氟甲基吡 唑；3, 5-双三氟甲基吡唑；3-三氟甲基吡唑，2-氟苯酚，3-氟苯酚，4-氟苯酚，2-三氟甲 基苯酚，3-三氟甲基苯酚，4-三氟甲基苯酚，及其混合物。
[0010] 在另一方面中，提供一种溶剂系统，其包括由下述物质形成的溶液：
[0011] 两种或更多种亲核性胺和两种或更多种非水性液体的混合物，其中一种或更多 种亲核性胺具有结构从而它们与酸性气体反应，以形成下述物质中的一种或更多种：氨基 甲酸盐、混合的氨基甲酸盐、两性离子氨基磺酸和硫酸盐。在这种溶剂系统的某些实施方 式中，两种或更多种亲核性胺可为烷基氟芳香胺。例如，烷基氟芳香胺可例如选自下组： 3 -氟-N-甲基节胺，4-氟-N-甲基节胺，2-氟苯乙胺，3-氟苯乙胺和4-氟苯乙胺。在 一些实施方式中，根据这种溶剂系统的某些实施方式的两种或更多种非水性液体可选自下 组：2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊醇，3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-六氟丁醇和 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-九 氟庚醇。
[0012] 在一方面中，提供一种溶剂系统，其包括由下述物质形成的溶液：亲核性胺；非亲 核性含氮碱；和非水性液体，其中亲核性胺具有结构从而它与酸性气体反应，以形成氨基 甲酸盐、混合的氨基甲酸盐、氨基磺酸、氨基磺酸盐或者硫酸盐，以及其中非亲核性含氮碱 和非水性液体反应以形成混合的氨基甲酸盐、碳酸酯或碳酸酯的杂原子类似物。在某些 这种溶剂系统中，亲核性胺选自下组：3_氟-N-甲基苄胺，4-氟-N-甲基苄胺，2-氟苯乙 胺，3-氟苯乙胺，4-氟苯乙胺，及其混合物。在某些这种溶剂系统中，非亲核性含氮碱可为 胍或取代的胍。这种类型溶剂系统中的非水性液体可为例如具有5个或更多个碳的氟化 醇。
[0013] 在另一方面中，提供一种溶剂系统，其由下述物质组成：纯净亲核性胺，所述纯净 亲核性胺具有结构从而它与酸性气体反应，以形成胺氨基甲酸盐、两性离子氨基磺酸、硫酸 盐或其混合物。在一种【具体实施方式】中，在这种溶剂系统中的亲核性胺是3-氟-N-甲基苄 胺。
[0014] 在另一方面中，提供一种溶剂系统，其包括由下述物质形成的溶液：一种或更多种 亲核性胺和一种或更多种非亲核性含氮碱的混合物，它们具有结构从而它们与酸性气体反 应，以形成氨基甲酸盐、混合的氨基甲酸盐、氨基磺酸、硫酸盐或其混合物。在一些实施方式 中，这种溶剂系统可以是这样的：一种或更多种亲核性胺包括伯胺或仲胺和/或一种或更 多种非亲核性含氮碱包括叔胺、脒和/或胍（其中任选地可氟化伯胺、仲胺、叔胺、胍和/或 脒中的一种或更多种）。示例伯胺和仲胺包括，但不限于：3_氟-N-甲基苄胺，4-氟-N-甲 基节胺，2-氟苯乙胺，3-氟苯乙胺，和4-氟苯乙胺。
[0015] 在一些实施方式中，在任意这些溶剂系统中的亲核性胺组分可以是疏水性的。当 存在非亲核性含氮碱时，非亲核性含氮碱可以是疏水性的或者基本上不与水互溶。在一些 实施方式中，本文所述的溶剂系统通常基本上不与水互溶。例如，在一些实施方式中，溶剂 系统在水中的溶解度为小于约IOg或小于约20g溶剂/100毫升的水。在一些实施方式中， 本文所述的溶剂系统的一种或更多种（包括全部）组分可描述成疏水性的、基本上不与水 互溶和/或不与水互溶。可与本文所述的各种溶剂系统反应的酸性气体可改变，且可包括 例如C0 2, S02, COS，CS2, NOx，或其组合。在一些【具体实施方式】中，酸性气体包括CO2或so2。
[0016] 在本发明的另一方面中，提供用于从气流除去酸性气体的方法，所述方法包括使 含酸性气体的气流和本文所述的任意溶剂系统接触。在一些实施方式中，含酸性气体气流 可为包括co 2, S02, COS，CS2, NOx，或其组合的混合气流。在一些实施方式中，溶剂系统可容忍 最高达或等于约20体积％的水，且溶剂性能不退化。在一些实施方式中，含酸性气体的气 流包括水，且水可收集成与溶剂系统分离的相。
[0017] 在一些实施方式中，方法还可包括回收富酸性气体溶剂和贫酸性气体气流。在一 些实施方式中，方法还可包括通过下述来再生富酸性气体溶剂：施加热量以形成再生的溶 齐[J，其包括的酸性气体含量比富酸性气体溶剂中存在的酸性气体含量更低。例如，在这种方 法中涉及的热量可来自选自下组的来源：低压蒸汽、热烟道气或其组合。
[0018] 附图简要说明
[0019] 图1是示意图，显示了捕集CO2所使用的溶剂系统和反应路径的各种实施方式；
[0020] 图2是本发明具体表达的用于从混合的气流捕集和再生酸性气体的基于再沸器 的系统的不意图；
[0021] 图3是本发明具体表达的用于从混合的气流捕集酸性气体的不含再沸器的系统 的不意图；
[0022] 图4是本发明具体表达的用于从混合的气流捕集酸性气体的再沸器辅助的系统 的不意图；
[0023] 图5是本发明具体表达的用于从混合的气流捕集酸性气体的废热再沸器系统的 不意图；和
[0024] 图6是本发明具体表达的用于从混合的气流捕集酸性气体的废热利用系统的示 意图。
[0025] 发明详述
[0026] 在此将参照附图更完整地描述本发明，它们显示了本发明的一些而非全部的实施 方式。实际上，这些发明可以以许多不同的形式具体表现，不应看作限于本文所述的实施方 式；相反，提供这些实施方式以便使本发明的揭示内容可以满足可适用的法律要求。同样的 数字表示同样的元件。在本说明书和权利要求书中所用的单数形式"一个"、"一种"和"该" 包括复数的指代物，除非上下文中另有明确的说明。
[0027] 在本发明的一方面中，提供了液体溶剂系统。溶剂系统可用于从气体混合物中分 离酸性气体。术语"酸气"或"酸性气体"用于指当与水混合时可导致形成酸的任意气体组 分。本发明包括的酸性气体的非限制性例子包括C0 2, S02, COS，CS2和NOx。为了简便，下文 将具体参考CO2和SO2来描述本发明。但是，应理解本发明包括用于从气流中除去任意酸性 气体组分的方法和系统。在一些实施方式中，溶剂系统是可再生的在于可从溶剂中释放酸 性气体,且可再次使用溶剂来从其它气体混合物中分离其它酸性气体。在【具体实施方式】中， 在低于用于这种目的的溶剂通常所需的温度下，再生溶剂系统。
[0028] -般地，本文所述的溶剂系统包括一种或更多种下述类型试剂的一些组合：含氮 碱（包括亲核性胺和非亲核性含氮碱）；非水性液体；质子非水性液体；稀释剂；和/或离子 液体。在某些方面中，本文所述的溶剂系统包括来自两种或更多种这些类型的组分的混合 物。在某些方面中，本文所述的溶剂系统由来自单一类型的这些试剂的一种或更多种组分 组成。这些类型的试剂在这里概括描述。本发明意在包括的各种类型的溶剂系统，和用于 各溶剂系统的特别优选地的试剂，将如下所独立描述。
[0029] -般地，含氮碱组分包括亲核性胺和非亲核性含氮碱。含氮碱组分（S卩，亲核性胺 和/或非亲核性含氮碱）是根据本文提供的一种或更多种机理反应的含氮碱。例如，根据 本文提供的一种实施方式，含氮碱可与CO 2和/或溶剂系统的其它组分反应。在一些实施 方式中，一种或更多种含氮碱组分（其可为亲核性胺和/或非亲核性含氮碱）可具有下述 pKa :约8-15,约8-14,约8-13,约8-12,约8-11，或者约8-10。在一些实施方式中，含氮碱 组分的PKa小于约11。在其他实施方式中，含氮碱的pKa可约为12-15,约为12-14或约为 13-15,例如约为 12、13、14 或 15。
[0030] 在本文所述的溶剂系统中，溶剂系统的含氮碱组分（或多种组分）（当存在时）优 选地这样选择：它与水互溶度低。在优选的实施方式中，与水相比，含氮碱和溶剂系统的任 选地一种或更多种其它组分具有更高的互溶度。在一些实施方式中，一种或更多种含氮碱 组分在溶剂系统的任选地一种或更多种组分中具有高溶解度。
[0031] 亲核性胺是一种具有反应性氮中心的胺，在对气体混合物进行处理所使用的相关 的工艺时间尺度和相关典型的工艺条件下，该反应性氮中心与非氢核连接。亲核性胺包括， 但不限于：伯胺、仲胺、二胺、三胺、四胺、五胺、环状胺、环二胺、胺低聚物、多胺、醇胺等。
[0032] 非亲核性含氮碱是一种作为布伦斯特（Bronsted)碱的含氮碱（包括但不限于 胺），在对气体混合物进行处理所使用的相关的工艺时间尺度和相关典型的工艺条件下，与 一个或多个氢核（质子）形成键，得到带正电荷的氮中心。非亲核性含氮碱包括叔胺、胍和 脒和/或其类似物。
[0033] 在一些【具体实施方式】中，可用作溶剂系统组分的各自示例含氮碱可选自下组： 1，4-二氮杂双环^一 -7-烯（"08^'）；1，4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷；哌嗪（叩2"）； 三乙胺（"TEA"）；1，1，3,3_四甲基胍（"TMG"）；1，8_二氮杂双环^一 -7-烯；单乙醇 胺（"MEA"）；二乙胺（"DEA"）；乙二胺（"EDA"）；1，3_二氨基丙烷；1，4_二氨基丁烷；己 二胺；1，7-二氨基庚烷；二乙醇胺；二异丙胺（"DIPA"）；4_氨基吡啶；戊胺；己胺；庚胺； 辛胺；壬胺；癸胺；叔 -辛胺；二辛胺；二己胺；2-乙基-1-己胺；2-氟苯乙胺；3-氟苯乙 胺；3, 5-二氟苄胺；3-氟-N-甲基苄胺；4-氟-N-甲基苄胺；咪唑；苯并咪唑；N-甲基咪唑； 1-三氟乙基咪唑；1，2, 3-三唑；1，2, 4-三唑；及其混合物。还可根据本发明使用的其它含 氮碱包括例如，如杰斯普等（Jessop)的美国专利申请
【发明者】M·莱勒, L·科尔曼 申请人:三角形研究学会