基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系及制备方法，包括微结构光纤预制棒，微结构光纤预制棒的孔道内壁铺附有掺杂了可见光光催化剂Ag/AgBr的二氧化钛凝胶膜。制备方法包括如下步骤：步骤一、二氧化钛溶胶的制备；步骤二、将Ag/AgBr纳米粉分散到二氧化钛溶胶中；步骤三、将微结构光纤预制棒放入步骤二中的二氧化钛溶胶中，使二氧化钛溶胶铺附到孔道内壁。该微结构光纤预制棒的可见光光催化反应体系能提供高的比表面积和体积比、具有良好的光学特性，提高了光催化反应效率。
【专利说明】基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化体系【技术领域】，具体涉及一种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系及制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代工业的发展，作为环保领域的重要课题，水污染治理已经受到全世界范围的重视。在可见光条件下对有机污染物进行光催化降解处理已成为光催化领域最重要的课题之一。为了更好地利用太阳能，可见光下具有高活性光催化剂的制备一直是一个有意义的挑战。贵金属纳米结构的表面等离子体共振效应使之在可见光区能够表现出明显的特征吸收，这为可见光驱动的光催化剂的研究开辟了新的实践空间。近年来的研究显示:在太阳光或可见光的驱动下，基于银/卤化银(Ag/AgX，X=Cl, Br, I)的复合物对有机污染物的光降解表现出了优良的催化性能，且该类催化剂具有良好的稳定性。最近一些研究已表明，在阳光下或可见光照射有机污染物的光催化降解中，银/卤化银(X=氯，溴)的光催化剂可以显示其优良和稳定的光催化性能。贵金属尤其是银，金等在可见光区有较强的吸收取决于它们的表面等离子体共振吸收特点。相关研究发现，为了使染料降解过程中催化剂活性保持有效连续循环使用后无溴化银的破坏，因而在合成和照射过程中形成的单质Ag可以清除正空穴OO，并能捕获电子防止溴化银的分解。
[0003]为了克服悬浮相光催化剂易凝聚、易失活和难回收的缺点，人们开始研究用载体将催化剂固定制成各种形状的反应器。由于光催化是靠光和催化剂的结合来发挥催化作用，只有光激活的催化剂才具有催化效果，所以用于光催化的载体需要具备良好的光学特性，耐酸碱性，高机械强度、大的比表面积和价格低廉等特点。在这些负载技术的研究中，一些研究小组报道了将二氧化钛负载到光纤的表面制成反应器进行光催化反应研究，TiO2具有较大的禁带宽度(3.0-3.2eV)，该类反应器主要利用紫外波段的光辐照来驱动光催化反应。事实上，太阳光中的紫外光能量仅占其总能量的4%左右，这就在能源利用上受到一定程度的限制。考虑如何有效利用太阳光能源，设计开发新型高效且具有可见光响应的光催化反应体系，成为光催化领域的重要的研究。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系，该体系能提供高的比表面积和体积比、具有良好的光学特性，提高了光催化反应效率。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系，包括微结构光纤预制棒，微结构光纤预制棒的孔道内壁铺附有掺杂了可见光光催化剂Ag/AgBr的二氧化钛凝胶膜。
[0006]进一步地,该微结构光纤预制棒的直径为13mm?18mm。
[0007]进一步地,该微结构光纤预制棒的孔道的内径为265μηι?275 μ m。[0008]本发明还提供了一种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系的制备方法，本发明采用的技术方案是，一种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0009]步骤一、在室温的条件下，将体积比为1:1的钛酸丁酯与无水乙醇混合搅拌，并在搅拌的过程中加入浓盐酸，得到二氧化钛溶胶；所述浓盐酸与钛酸丁酯的体积比为
0.03:1 ；
[0010]步骤二、取IOml步骤一中所得的二氧化钛溶胶，然后将0.0.25g?0.8g的Ag/AgBr纳米粉加入到二氧化钛溶胶中，磁力搅拌至形成均匀的乳浊液；
[0011]步骤三、在压力为0.0lMPa?0.08MPa的条件下，将微结构光纤预制棒的一端插入步骤二中所述的乳浊液的液面下，并保持3s?6s，使Ag/AgBr-二氧化钛溶胶在微结构聚合物光纤二次预制棒内壁铺展，得修饰好的微结构光纤预制棒；
[0012]步骤四、将步骤三中所述的修饰好的微结构光纤预制棒置于干燥器中室温下陈化12h?18h，让后置于真空干燥箱中进行干燥处理，其过程依次为:25 V?35°C时干燥25min ?35min，50°C?65°C时干燥 0.5h ?2h，80°C?100°C时干燥 2h ?4h。
[0013]进一步地,该步骤二中称取的Ag/AgBr纳米粉量为0.5g。
[0014]进一步地，该步骤三中还包括，将修饰好的微结构光纤预制棒的一端再次插入步骤二中所述的乳浊液的液面下并保持3s?6s。
[0015]进一步地，该步骤三中的压力为0.05MPa。
[0016]进一步地，该步骤四中的干燥处理过程依次为:30°C时干燥30min，60°C时干燥I小时，90°C时干燥3小时。
[0017]本发明使用的微结构聚合物光纤(MPOF)预制棒为自制的六方排列的547孔聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)聚合物光纤二次预制棒。长度为25cm，每个孔洞的内径约为270 μ m。该MPOF预制棒制备通过热挤压和热拉丝工艺制备得到。其制备过程为:将光学级的聚合物颗粒料干燥后，放入挤出机的进料装置，高温加热形成粘稠的流体，然后再螺杆推动下挤入一定形状的模具，等聚合物在模具里面成型后冷却脱模，制得直径70毫米有着规整孔道结构的MPOF预制棒，然后采用热拉伸工艺将其拉制为直径为13mm?18mm的MPOF 二次预制棒，拉制过程为:先将MPOF预制棒悬挂于夹具中，打开步进电机，使预制棒逐渐下降并到达加热炉的预定位置，并开启加热装置。防止预制棒内部与外表的温差过大，需对加热炉的温度进行多次逐步升温，使预制棒下端熔融后下落至加热炉插板上。预制棒伸长2-3cm时调节其高度，使预制棒整体上升2-3cm。预制棒下端靠自身重力下坠至加热炉插板15cm左右时，打开插板使锥形端部刚好可以通过，此时将低端的径缩部分切断并缠绕于减速器上，继续MPOF的拉伸。MPOF在经过测径仪，绕过张力器后，被缠绕于收丝排线系统。
[0018]本发明中Ag/AgBr纳米粉可以采用光致还原法制备:将AgNO3 (2.548g)溶解在27.9ml的NH4OH (25wt%NH3)中制得[Ag(NH3)2] +溶液，然后将该溶液用去离子水稀释至75mL。NaBr溶液是通过将NaBr (1.543g)溶解在75mL的去离子水中得到。稀释后的[Ag(NH3)2]+溶液和NaBr溶液同时逐滴加入到IOOmL的水中，用时大约6h。将所得悬浮液在室温下继续搅拌4h。然后将产物过滤，用去离子水洗涤，并在100°C的温度下干燥6h。将AgBr粉末(0.12g)加入到甲基橙溶液中(IOmg L—1，120ml )，然后用带有截止滤光片(λ > 400nm)的荧光灯照射。然后将包含有沉积在AgBr表面上的银纳米颗粒的样品过滤，用去离子水洗涤，在100°c的温度下干燥6h。
[0019]Ag/AgBr纳米粉也可以采用化学还原法、离子合成法、离子交换法、氧化法或者直接沉fe法制备。
[0020]将制备好的Ag/AgBr纳米粉置于氙灯或紫外灯的光照下保持一段时间。此时卤化银分解而产生了银纳米颗粒，直到卤化银分解达到平衡，从而获得了稳定的Ag/AgBr纳米粉，采用该稳定的Ag/AgBr纳米粉放入二氧化钛溶胶中，用于铺展在聚合物光纤预制棒的孔洞内壁。
[0021]本发明基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系及制备方法具有以下优点:建立了以微结构光纤预制棒为基质用于降解染料废水的新型的可见光光催化体系，并通过实验表征及实验条件的选择验证了其光催化效果的可行性。
[0022]采用将Ag/AgBr纳米粉放入二氧化钛溶胶中，使二氧化钛溶胶铺附在微结构光纤预制棒孔道内壁，二氧化钛溶胶起到了固定剂的作用，使Ag/AgBr纳米粉更好地负载在微结构光纤预制棒孔道内壁，增强了负载牢固度，增大了催化剂的比表面积。
[0023]相比传统的多数的紫外光辐照光催化体系，该反应体系的建立不仅扩展了光源的光谱应用范围，而且基于多孔道的结构，有效地提高了光催化剂的负载表面积，从而极大地提高了光催化反应的速率；相对于采用陶瓷材料制备的多通道光催化反应器，它的优势不单在于能够提供很高的内表面积和体积比，由于具有纵向平行排列的较大数目的孔道，其本身也可以作为光波导传播的理想介质，并且拥有良好的光催化载体的性质。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本发明基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系用于光催化反应的示意图。
[0025]图2是本发明实施例2制备的Ag/AgBr的XRD图谱。
[0026]图3是本发明实施例2制备的Ag/AgBr和商业P_25型TiO2紫外可见吸收漫反射
-1'TfeP曰。
[0027]图4为本发明的实施例1、实施例2和实施例3的制备的微结构光纤预制棒的可见光光催化反应体系对罗丹明B (RB)溶液的光催化降解速率的影响。
[0028]图5为本发明实施例1制备的光催化剂，不同初始浓度的罗丹明B (RB)溶对光催化反应体系的光催化降解速率的影响。
[0029]图6为本发明的实施例1制备的光催化剂，不同pH值的罗丹明B (RB)溶液对光催化体系的光催化降解速率的影响。
【具体实施方式】
[0030]实施例1
[0031]—种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系，包括微结构光纤预制棒，所述微结构光纤预制棒的孔道内壁铺附有掺杂了可见光光催化剂Ag/AgBr的二氧化钛凝胶膜。微结构光纤预制棒的直径为15mm。微结构光纤预制棒的孔道的内径为270 μ m。
[0032]—种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:[0033]步骤一、在室温的条件下，将体积比为1:1的钛酸丁酯与无水乙醇混合搅拌，并在搅拌的过程中加入钛酸丁酯的体积量的0.03的浓盐酸，得二氧化钛溶胶；浓盐酸的质量浓度为36%。
[0034]步骤二、取IOml步骤一中所得的二氧化钛溶胶,称取0.5g的Ag/AgBr纳米粉加入到二氧化钛溶胶中，磁力搅拌至形成均匀的乳浊液；
[0035]步骤三、在压力为0.0SMPa的条件下，将微结构光纤预制棒的一端插入步骤二中所述的乳浊液的液面下，并保持3s，使Ag/AgBr- 二氧化钛溶胶在微结构聚合物光纤二次预制棒内壁铺展，得修饰好的微结构光纤预制棒；将修饰好的微结构光纤预制棒的一端第二次插入步骤二中所述的乳浊液的液面下；
[0036]步骤四、将步骤三中所述的修饰好的微结构光纤预制棒置入干燥器中室温下陈化12h，随后置于真空干燥箱中进行干燥处理，其过程依次为:35°C时干燥30min，50°C时干燥2h，90°C时干燥 2h。
[0037]如图1所不,一种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系用于光催化反应的装置，包括一个可见光源(500W的卤素灯)，Ag/AgBr-微结构光纤预制棒，位于微结构光纤预制棒上部的进液部分和位于下部的用于预制棒，并且每个孔洞的内表面上都修饰了 Ag/AgBr光催化膜层。光源采用的是一个500W的卤素灯，光线垂直于反应器的方向照射，并且光源距离Ag/AgBr-微结构光纤预制棒的距离为20cm。整个实验的进行处于一个持续的循环模式下使得溶液可以多次地流经反应器。基于薄膜波导的理论，光波在Ag/AgBr-微结构光纤预制棒中的传输需满足全反射的原理。这也就是说，波导层的折射率(η)必须同时高于覆盖层(η。)和基底层(ng)的折射率，Ag/AgB-TiOj^膜层的折射率大概为1.9，则同时高于PMMA的折射率(1.49)和水溶液的折射率(1.33)。因此，这种新型的547孔MPOF 二次预制棒可以看作是一个卷曲的薄膜波导阵列，光波的传输主要集中在TiO2薄膜层。因此极大的减少了系统的光能损耗从而提高了反应器的光催化效率。
[0038]考察不同pH值的罗丹明B(RB)溶液对所制得的催化剂的光催化降解速率的影响，在不同PH值下，RB浓度为10mg/L。
[0039]如图5所示，为不同初始浓度的罗丹明B (RB)溶对光催化反应体系的光催化降解速率的影响，横坐标为反应时间，纵坐标为反应速率；RB溶液pH = 7。其中:从O时间点开始用可见光照射催化剂，O左边的负数表示将催化剂放置在暗室中的时间。先将催化体系在黑暗的条件下放置30min。由图5可知，由图可知，当RB浓度为10mg/L时光催化反应速率最大。
[0040]如图6所示，横坐标为反应时间，纵坐标为反应速率；其中:从O时间点开始用可见光照射催化剂，O左边的负数表示将催化剂放置在暗室中的时间。先将催化体系在黑暗的条件下放置30min。由图6可知，光催化反应速率随pH值增大而减小。
[0041]实施例2
[0042]—种基 于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系，包括微结构光纤预制棒，所述微结构光纤预制棒的孔道内壁铺附有掺杂了可见光光催化剂Ag/AgBr的二氧化钛凝胶膜。微结构光纤预制棒的直径为13_。微结构光纤预制棒的孔道的内径为265 μ m。
[0043]—种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:[0044]步骤一、在室温的条件下，将体积比为1:1的钛酸丁酯与无水乙醇混合搅拌，并在搅拌的过程中加入钛酸丁酯的体积量的0.03的浓盐酸，得二氧化钛溶胶；浓盐酸的质量浓度为36% ；
[0045]步骤二、取IOml步骤一中所得的二氧化钛溶胶,称取0.25g的Ag/AgBr纳米粉加入到二氧化钛溶胶中，磁力搅拌至形成均匀的乳浊液；
[0046]步骤三、在压力为0.05MPa的条件下，将微结构光纤预制棒的一端插入步骤二中所述的乳浊液的液面下，并保持6s，使Ag/AgBr- 二氧化钛溶胶在微结构聚合物光纤二次预制棒内壁铺展，得修饰好的微结构光纤预制棒；将修饰好的微结构光纤预制棒的一端第二次插入步骤二中所述的乳浊液的液面下；
[0047]步骤四、将步骤三中所述的修饰好的微结构光纤预制棒置入干燥器中室温下陈化15h，随后置于真空干燥箱中进行干燥处理，其过程依次为:25°C时干燥35min，65°C时干燥
0.5h，80°C 时干燥 4h。
[0048]如图2所示，为实施例2所制备的基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系，图中 2Θ 角为 26.84。，31.04。，44.42。，55.12。，64.56。和 73.32。处的峰对应 AgBr，
2Θ角为38.2°处的峰对应Ag。由检测结果知，可见光光催化体系中既有AgBr，也包含了活性成分Ag。
[0049]如图3所示，从图中可以看出在380 - 800nm波段的可见光区域，实施例2所制备的Ag/AgBr波长宽度和最大吸收峰的强度均远大于商业P-25型Ti02。
[0050]实施例3
[0051]—种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系，包括微结构光纤预制棒，所述微结构光纤预制棒的孔道内壁铺附有掺杂了可见光光催化剂Ag/AgBr的二氧化钛凝胶膜。微结构光纤预制棒的直径为18_。微结构光纤预制棒的孔道的内径为275 μ m。
[0052]—种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0053]步骤一、在室温的条件下，将体积比为1:1的钛酸丁酯与无水乙醇混合搅拌，并在搅拌的过程中加入钛酸丁酯的体积量的0.03的浓盐酸，得二氧化钛溶胶；浓盐酸的质量浓度为36%。
[0054]步骤二、取IOml步骤一中所得的二氧化钛溶胶,称取0.75g的Ag/AgBr纳米粉加入到二氧化钛溶胶中，磁力搅拌至形成均匀的乳浊液；
[0055]步骤三、在压力为0.03MPa的条件下，将微结构光纤预制棒的一端插入步骤二中所述的乳浊液的液面下，并保持3s，使Ag/AgBr- 二氧化钛溶胶在微结构聚合物光纤二次预制棒内壁铺展，得修饰好的微结构光纤预制棒；将修饰好的微结构光纤预制棒的一端第次插入步骤二中所述的乳浊液的液面下；
[0056]步骤四、将步骤三中所述的修饰好的微结构光纤预制棒置入干燥器中室温下陈化18h，随后置于真空干燥箱中进行干燥处理，其过程依次为:30°C时干燥25min，60°C时干燥lh，100°C时干燥 2h。
[0057]如图4所示，实施例1、实施例2和实施例3制备的微结构光纤预制棒的可见光光催化反应体系对罗丹明B (RB)溶液的光催化降解速率的影响。横坐标为反应时间，纵坐标为反应速率；其中:从O时间点开始用可见光照射催化剂，O左边的负数表示将催化剂放置在暗室中的时间。
[0058]罗丹明B (RB)溶液的浓度为10mg/L，先将催化体系放在暗室中放置30min。从图
4可知，可以看出0.75g的掺杂量相比0.50g的掺杂量，光催化反应速率并没有显著的增加，同时考虑到0.75g的掺杂量的光纤预制棒反应器的透光性不如0.50g的掺杂量的光纤预制棒反应器，所以最终选择0.50g Ag/AgBr作为最优的掺杂量。
[0059]实施例4
[0060]—种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系，包括微结构光纤预制棒，所述微结构光纤预制棒的孔道内壁铺附有掺杂了可见光光催化剂Ag/AgBr的二氧化钛凝胶膜。微结构光纤预制棒的直径为13_。微结构光纤预制棒的孔道的内径为265 μ m。
[0061]—种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0062]步骤一、在室温的条件下，将体积比为1:1的钛酸丁酯与无水乙醇混合搅拌，并在搅拌的过程中加入钛酸丁酯的体积量的0.03的浓盐酸，得二氧化钛溶胶；浓盐酸的质量浓度为36% ；
[0063]步骤二、称取0.8g的Ag/AgBr纳米粉加入到步骤一中所得的IOml的二氧化钛溶胶中，磁力搅拌至形成均匀的乳浊液；
[0064]步骤三、在压力为0.0lMPa的条件下，将微结构光纤预制棒的一端插入步骤二中所述的乳浊液的液面下，并保持3s，使Ag/AgBr- 二氧化钛溶胶在微结构聚合物光纤二次预制棒内壁铺展，得修饰好的微结构光纤预制棒；将修饰好的微结构光纤预制棒的一端第次插入步骤二中所述的乳浊液的液面下；
[0065]步骤四、将步骤三中所述的修饰好的微结构光纤预制棒置入干燥器中室温下陈化12h，随后置于真空干燥箱中进行干燥处理，其过程依次为:30°C时干燥30min，60°C时干燥I小时，90°C时干燥3小时。
[0066]以有机染料(Rhodamine B, RB)为目标降解物，研究了罗丹明B的初始浓度、Ag/AgBr负载量、及溶液pH值等因素对光降解效果的影响，对该反应器的光催化能力进行了有效验证。该Ag/AgBr — MPOF预制棒有序复合的阵列化微管不仅对Ag/AgBr纳米粒子起到负载作用，还可以作为光波导介质、污染物反应流体通道。该反应器阵列化排列的多通道的内表面用于负载光催化剂，不仅增加了固-液接触面积，也提高了光的吸收效率，因而提高了光催化效率。
[0067]光催化性能测试方法:
[0068]将光催化反应器放置在暗室之中，并使一部分的罗丹明B溶液停留在TiO2-MPOF预制棒中30min，使罗丹明B溶液在催化剂的表面达到吸附/脱附平衡，达到吸附平衡。随后将光源打开，每间隔一定的时间测定一次罗丹明B溶液的吸光度值。用紫外-可见分光光度计测量反应液在波长λ =556nm处的吸光度，监测罗丹明B溶液的光催化脱色反应程度，随着光照时间的增加，罗丹明B溶液的脱色反应程度逐渐增加。
【权利要求】
1.一种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系，其特征在于，包括微结构光纤预制棒，所述微结构光纤预制棒的孔道内壁铺附有掺杂了可见光光催化剂Ag/AgBr的二氧化钛凝胶膜。
2.按照权利要求1所述的一种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系，其特征在于，所述微结构光纤预制棒的直径为13mm~18mm。
3.按照权利要求2所述的一种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系,其特征在于，所述微结构光纤预制棒的孔道的内径为265 μ m~275 μ m。
4.一种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 步骤一、在室温的条件下，将体积比为1:1的钛酸丁酯与无水乙醇混合搅拌，并在搅拌的过程中加入浓盐酸，得到二氧化钛溶胶；所述浓盐酸与钛酸丁酯的体积比为0.03:1 ； 步骤二、取IOml步骤一中所得的二氧化钛溶胶,然后将0.25g~0.8g的Ag/AgBr纳米粉加入到二氧化钛溶胶中，磁力搅拌至形成均匀的乳浊液； 步骤三、在压力为0.01MPa~0.08MPa的条件下，将微结构光纤预制棒的一端插入步骤二中所述的乳浊液的液面下，并保持3s~6s，使Ag/AgBr-二氧化钛溶胶在微结构聚合物光纤二次预制棒内壁铺展，得修饰好的微结构光纤预制棒； 步骤四、将步骤三中所述的修饰好的微结构光纤预制棒置于干燥器中室温下陈化12h~18h，让后置于真空干燥箱中进行干燥处理，其过程依次为:25°C~35°C时干燥25min ~35min，50°C~65°C 时干燥 0.5h ~2h，80°C~100°C 时干燥 2h ~4h。
5.按照权利要求4所述的一种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系的制备方法，其特征在于，所述步骤二中称取的Ag/AgBr纳米粉量为0.5g。
6.按照权利要求4所述的一种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系的制备方法，其特征在于，所述步骤三中还包括，将修饰好的微结构光纤预制棒的一端再次插入步骤二中所述的乳浊液的液面下并保持3s~6s。
7.按照权利要求4、5或6所述的一种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系的制备方法，其特征在于，所述步 骤三中的压力为0.05MPa。
8.按照权利要求7所述的一种基于微结构光纤预制棒的可见光光催化体系的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的干燥处理过程依次为:30°C时干燥30min，60°C时干燥I小时，90°C时干燥3小时。
【文档编号】B01J35/10GK103894234SQ201410132429
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月2日 优先权日:2014年4月2日
【发明者】李冬冬, 佘江波 申请人:西安邮电大学