磁性聚吡咯的制备及吸附水中硝酸根的方法
【专利摘要】磁性聚吡咯的制备方法，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解于HCl溶液中，在N2保护下，滴加到NaOH溶液中搅拌共沉淀后用去离子水洗涤至中性，最后真空干燥、研磨得到Fe3O4纳米颗粒；将Fe3O4纳米颗粒加入到去离子水中，N2下超声，再加入FeCl3后机械搅拌，然后再加吡咯后继续机械搅拌，反应结束后加入丙酮终止反应，反应物用去离子水和丙酮洗涤数次，最后真空干燥，研磨得到。本发明还公开了利用磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法，在水体中加入磁性聚吡咯吸附水中硝酸根离子，吸附饱和后磁铁分离。本发明利用原位化学氧化法合成磁性聚吡咯吸附剂，合成方法简单，去除效果显著，吸附剂可再生、循环利用。
【专利说明】磁性聚吡咯的制备及吸附水中硝酸根的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水体净化【技术领域】，具体涉及一种磁性聚吡咯的制备方法，本发明还涉及利用该磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法。
【背景技术】
[0002]饮用水安全与居民健康是备受关注的主要问题，正日益受到人们广泛的关注，硝酸盐污染对人们生活和生态环境都造成严重的影响，因此，有效地控制和去除水中的NO3-是关系到环境和人类的重要课题寻求成本较低、处理效果较好的硝酸盐去除方法是十分必要的。
[0003]目前，除去局部地下水中的硝酸盐，主要是靠工程措施来解决，如在受污染的水中加人铁粉、活性碳、微生物等，使硝酸降解为无色无味的气体。近年来在工程措施上出现一些新方法，它们较之以前的常规方法，如混合法、常规离子交换工艺、膜法等有许多优点，并且通过实验得到验证。
[0004]吸附法具有效果明显、工艺流程简单、经济实惠等优点，特别适合于低浓度含no3_水的处理。近年研究较多吸附材料包括廉价天然矿物、工农业废弃物、稀土材料、螯合树脂、改性玉米秸杆等。这些吸附剂对水中的硝酸根有较好的去除效果，但是这种吸附剂存在着难于和处理水体分离的缺点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种磁性聚吡咯的制备方法，其化学性质稳定，可再生、循环利用。
[0006]本发明的另一个目的是提供一种利用上述制备的磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法。
[0007]本发明所采用的技术方案是，磁性聚吡咯的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0008]步骤1，将 FeCl2.4H20 和 FeCl3.6H20 溶解于 50ml、浓度为 0.5moi/L 的 HCl 溶液中，在N2保护下，滴加到450ml、浓度为1.0?2.0moI/L的NaOH溶液中，然后在75?85°C下搅拌共沉淀30?40min后用去离子水洗漆至中性,最后在45?55°C真空干燥10?12h、研磨，得到Fe3O4纳米颗粒；
[0009]步骤2，将步骤I制备得到的Fe3O4纳米颗粒加入到去离子水中，N2保护下超声10?15min,再加入FeCl3后机械搅拌30?40min,然后再加批咯(Ppy)后继续机械搅拌反应3?3.5h，反应结束后，加入IOml丙酮终止反应，得到的反应物用去离子水和丙酮洗涤数次，最后在100?110°C下真空干燥5?6h,研磨,得到磁性聚卩比咯(Fe304/Ppy)。
[0010]本发明的特点还在于，
[0011]步骤I 中，FeCl2.4H20 和 FeCl3.6H20 中 Fe2+ 与 Fe3+ 的摩尔比为 1:1.5 ?2.5，Fe2+ 的浓度为 0.035mol/Lo
[0012]步骤2中，Fe3O4的质量浓度为5g/L，Fe3O4与吡咯的质量体积比为2:3?5g/ml，FeCl3 的浓度为 0.28mol/L。
[0013]本发明所采用的另一个技术方案是，利用上述磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法，在欲净化的水体中加入其质量0.0004倍的磁性聚吡咯，在25°C、pH为2.0?9.0的条件下吸附水中硝酸根离子，吸附饱和后，磁铁分离，得到净化的水。
[0014]本发明的特点还在于，
[0015]欲净化的水体中硝酸根离子的浓度为30?80mg/L。
[0016]吸附时间为Imin?120min。
[0017]本发明的有益效果是，
[0018]1.本发明磁性聚吡咯的制备方法，利用原位化学氧化法，通过控制单体与四氧化三铁的比例，将吡咯单体聚合在四氧化三铁纳米粒子上，合成一种新型的磁性聚吡咯吸附齐U，既利用了四氧化三铁磁性分离的特性，又具有聚吡咯吸附硝酸根的能力，是一种应用前景良好的吸附剂，且合成方法简单，成本低廉。
[0019]2.本发明利用磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法，利用聚吡咯分子中有带正电的氮原子基团的存在，对硝酸根等阴离子有很好的吸附能力，且Fe3CVPpy吸附剂化学性质稳定、不受外界环境因素影响，吸附饱和后可以用磁铁很好地将其与处理后的水进行分离，且经低浓度NaCl溶液再生后可循环使用，并且操作简单，去除效果显著，具有良好的经济和环境效益。
【具体实施方式】
[0020]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0021]本发明磁性聚吡咯的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0022]步骤1，将 FeCl2.4H20 和 FeCl3.6H20 溶解于 50ml、浓度为 0.5moi/L 的 HCl 溶液中，在N2保护下，滴加到450ml、浓度为1.0?2.0moI/L的NaOH溶液中，然后在75?85°C下搅拌共沉淀30?40min后用去离子水洗漆至中性,最后在45?55°C真空干燥10?12h、研磨，得到Fe3O4纳米颗粒；
[0023]其中，FeCl2.4H20 和 FeCl3.6H20 中 Fe2+ 与 Fe3+ 的摩尔比为 1:1.5 ?2.5，Fe2+ 的浓度为 0.035mol/L ；
[0024]步骤2，将步骤I制备得到的Fe3O4纳米颗粒加入到去离子水中，N2保护下超声10?15min,再加入FeCl3后机械搅拌30?40min,然后再加批咯(Ppy)后继续机械搅拌反应3?3.5h，反应结束后，加入IOml丙酮终止反应，得到的反应物用去离子水和丙酮洗涤数次，最后在100?110°C下真空干燥5?6h,研磨,得到磁性聚卩比咯(Fe304/Ppy)。
[0025]Fe3O4的质量浓度为5g/L，Fe3O4与吡咯的质量体积比为2:3?5g/ml，FeCl3的浓度为 0.28mol/L。
[0026]本发明磁性聚吡咯的制备方法，利用原位化学氧化法，通过控制单体与四氧化三铁的比例，将吡咯单体聚合在四氧化三铁纳米粒子上，合成一种新型的磁性聚吡咯吸附剂，既利用了四氧化三铁磁性分离的特性，又具有聚吡咯吸附硝酸根的能力，是一种应用前景良好的吸附剂，且合成方法简单，成本低廉。
[0027]在硝酸根离子的浓度为30?80mg/L的欲净化水体中加入其质量0.0004倍的磁性聚吡咯，在25°C、pH为2.0?9.0的条件下吸附水中硝酸根离子，吸附时间为Imin?120min，吸附饱和后，磁铁分离，得到净化的水。
[0028]本发明利用磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法，利用聚吡咯分子中有带正电的氮原子基团的存在，对硝酸根等阴离子有很好的吸附能力，且Fe3CVPpy吸附剂化学性质稳定、不受外界环境因素影响，吸附饱和后可以用磁铁很好地将其与处理后的水进行分离，且经低浓度NaCl溶液再生后可循环使用，并且操作简单，去除效果显著，具有良好的经济和环境效益。
[0029]磁性聚吡咯吸附硝酸根离子的机理有两方面:一方面，聚吡咯分子中存在氮原子基团，带正电，而硝酸根带负电，从而聚吡咯对硝酸根具有很强的吸附作用；另一方面，因为在化学聚合或电化学聚合过程中聚合物会携带电荷，为了保持电荷平衡和电中性，聚合物从溶液中结合相应的离子，这种带相反电荷的补偿离子通常称为掺杂剂，由于掺杂离子的存在，通过离子交换能够用以吸附溶液中的离子，本发明选用FeCl3作为吡咯聚合的氧化剂和掺杂剂，Fe304/Ppy吸附剂中掺杂的Cl-，完成对N03_的阴离子交换吸附。
[0030]实施例1
[0031]磁性聚吡咯(Fe304/Ppy)的合成
[0032]步骤I，分别称取 3.44g FeCl2.4Η20 和 9.44gFeCl3.6Η20，加入 50ml,0.5mol/L 的HCl溶液溶解，在N2保护下，将其滴加到450ml、l.5mol/L NaOH溶液中，80°C下机械搅拌共沉淀30min后用去离子水洗涤到中性，最后在50°C下真空干燥12h、研磨，得到Fe3O4纳米颗粒;
[0033]步骤2，称取0.4g步骤I得到的Fe3O4纳米颗粒，加入80ml去离子水中，N2保护下超声IOmin,再加入6g FeCl3后机械搅拌30min,然后再加入0.8ml批咯继续机械搅拌反应3h，反应结束后，加入IOml丙酮终止反应，得到的反应物用去离子水和丙酮洗涤数次，在10(TC下真空干燥6h,研磨,得到Fe304/Ppy。
[0034]实施例2
[0035]磁性聚吡咯(Fe304/Ppy)的合成
[0036]步骤I，分别称取 3.44g FeCl2.4Η20 和 6.89gFeCl3.6Η20，加入 50ml,0.5mol/L 的HCl溶液溶解，在N2保护下，将其滴加到450ml、l.0moI/L NaOH溶液中，85°C下机械搅拌共沉淀35min后用去离子水洗涤到中性，最后在45°C下真空干燥llh、研磨，得到Fe3O4纳米颗粒;
[0037]步骤2，称取0.4g步骤I得到的Fe3O4纳米颗粒，加入80ml去离子水中，N2保护下超声15min,再加入6g FeCl3后机械搅拌35min,然后再加入0.6ml批咯继续机械搅拌反应3.2h，反应结束后，加入IOml丙酮终止反应，得到的反应物用去离子水和丙酮洗涤数次，在11(TC下真空干燥5.5h,研磨，得到Fe304/Ppy。
[0038]实施例3
[0039]磁性聚吡咯(Fe304/Ppy)的合成
[0040]步骤I，分别称取 3.44g FeCl2.4H20 和 11.49gFeCl3.6H20，加入 50ml,0.5mol/L的HCl溶液溶解，在N2保护下，将其滴加到450ml、2.0moI/L NaOH溶液中，75°C下机械搅拌共沉淀40min后用去离子水洗涤到中性，最后在55°C下真空干燥10h、研磨，得到Fe3O4纳米颗粒；
[0041]步骤2,称取0.4g步骤I得到的Fe3O4纳米颗粒,加入80ml去离子水中,N2保护下超声12min,再加入6g FeCl3后机械搅拌40min,然后再加入1.0ml批咯继续机械搅拌反应
3.5h，反应结束后，加入IOml丙酮终止反应，得到的反应物用去离子水和丙酮洗涤数次，在105?下真空干燥5h,研磨,得到Fe304/Ppy。
[0042]以实施例1中制备的Fe304/Ppy为吸附剂，对含N03_的水进行吸附试验。
[0043]实施例4
[0044]在硝酸根离子的浓度为80mg/L的欲净化水体中加入其质量0.0004倍的磁性聚吡P各，在25°C、pH为4.0的条件下吸附水中硝酸根离子，吸附时间为120min，吸附饱和后，磁铁分离，测得NO3-离子饱和吸附量为46.97mg/g。
[0045]实施例5
[0046]同实施例4，NO3-离子初始浓度为50mg/L，其他条件不变，测得的N03_离子饱和吸附量为 37.79mg/g。
[0047]实施例6
[0048]同实施例4，NO3-离子初始浓度为30mg/g，其他条件不变，测得的N03_离子饱和吸附量为 29.62mg/g。
[0049]由实施例4~6可知，在一定浓度范围内，Fe304/Ppy吸附剂对N03_离子的吸附量随着水体中NOf离子浓度的升高而增大。
[0050]实施例7
[0051]在硝酸根离子的浓度为50mg/L的欲净化水体中加入其质量0.0004倍的磁性聚吡咯,在25°C、pH为2.0的条件下吸附水中硝酸根离子，吸附时间为120min,吸附饱和后,磁铁分离，测得的N03_离子饱和吸附量为23.13mg/g。
[0052]实施例8
[0053]同实施例7，水体pH = 3，其他条件不变，测得的N03_离子饱和吸附量为32.23mg/g°
[0054]实施例9
[0055]同实施例7，水体pH = 4，其他条件不变，测得的N03_离子饱和吸附量为37.57mg/g°
[0056]实施例10
[0057]同实施例7，水体pH = 5，其他条件不变，测得的NO3-离子饱和吸附量为31.34mg/g°
[0058]实施例11
[0059]同实施例7，水体pH = 9，其他条件不变，测得的N03_离子饱和吸附量为6.30mg/g°
[0060]由实施例7~11可知，偏酸性条件更有利于Fe304/Ppy对NOf离子的吸附，且在溶液pH = 4有最大吸附量。
[0061]实施例12
[0062]在硝酸根离子的浓度为80mg/L的欲净化水体中加入其质量0.0004倍的磁性聚吡咯，在25°C、pH为4.0的条件下吸附水中硝酸根离子，吸附时间为lmin，吸附饱和后，磁铁分离，测得NO3-离子的吸附量为40.69mg/g。
[0063]实施例13[0064]同实施例12，吸附时间为3min，其他条件不变，测得NO3-离子的吸附量为44.50mg/
g°
[0065]实施例14
[0066]同实施例12，吸附时间为lOmin，其他条件不变，测得N03_离子的吸附量为46.57mg/g。
[0067]实施例15
[0068]同实施例12，吸附时间为20min，其他条件不变，测得N03_离子的吸附量为46.92mg/g。
[0069]由实施例4、12?15可知，吸附达到平衡前，吸附时间越长，Fe304/Ppy对NOf离子的吸附量越高，且到达吸附平衡的时间很快，吸附效率很高。
[0070]实施例16
[0071]在硝酸根离子的浓度为80mg/L的欲净化水体中加入其质量0.0004倍的磁性聚吡咯，在水中H2P03_浓度为2mmol/L的条件中进行吸附，25°C、pH为4.0、吸附时间为120min，吸附饱和后，磁铁分离，测得NOf离子的饱和吸附量为33.45mg/g。
[0072]实施例17
[0073]同实施例16，在水中H2PO3-浓度为8mmol/L的条件中进行吸附，其他条件不变，测得NO3-离子的饱和吸附量为25.06mg/g。
[0074]实施例18
[0075]同实施例16，在水中H2PO3-浓度为20mmol/L的条件中进行吸附，其他条件不变，测得NO3-离子的饱和吸附量为9.98mg/g。
[0076]由实施例16?18可知，Fe304/Ppy吸附剂对NO3-离子的吸附量随阴离子强度的增加而迅速降低。
[0077]实施例19
[0078]对实施例4吸附饱和后的Fe304/Ppy，用磁铁收集吸附后的Fe304/Ppy，以0.0lmol/L NaCl溶液为脱附剂，在封闭容器中进行脱附，25°C恒温振荡，NaCl溶液与Fe304/Ppy的质量比为2000: 1，脱附时间2h，脱附后Fe304/Ppy用去离子水清洗数次，再次进行吸附实验，实验条件同实施例4。测定第一次脱附再生率(脱附再生率为吸附剂本次吸附N03_离子质量与初次吸附的N03_离子质量比)为81.2%。循环进行吸附、脱附再生实验，再生四次后，脱附再生率为57.13%，并且趋于稳定。
[0079]可见，Fe304/Ppy吸附剂经四次再生后，吸附量基本保持不变，表明吸附性能稳定，可循环利用。
【权利要求】
1.磁性聚吡咯的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施: 步骤IdfFeCl2.4Η20和FeCl3.6Η20溶解于50ml、浓度为0.5moi/L的HCl溶液中，在N2保护下，滴加到450ml、浓度为1.0?2.0moI/L的NaOH溶液中，然后在75?85°C下搅拌共沉淀30?40min后用去离子水洗漆至中性,最后在45?55°C真空干燥10?12h、研磨，得到Fe3O4纳米颗粒； 步骤2，将步骤I制备得到的Fe3O4纳米颗粒加入到去离子水中，N2保护下超声10?15min,再加入FeCl3后机械搅拌30?40min,然后再加批咯(Ppy)后继续机械搅拌反应3?3.5h，反应结束后，加入IOml丙酮终止反应，得到的反应物用去离子水和丙酮洗涤数次，最后在100?110°C下真空干燥5?6h，研磨，得到磁性聚吡咯(Fe304/Ppy)。
2.根据权利要求1所述的磁性聚吡咯的制备方法，其特征在于，步骤I中，FeCl2.4Η20和 FeCl3.6Η20 中 Fe2+ 与 Fe3+ 的摩尔比为 1: 1.5 ?2.5，Fe2+ 的浓度为 0.035mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的磁性聚吡咯的制备方法，其特征在于，步骤2中，Fe3O4的质量浓度为5g/L，Fe3O4与吡咯的质量体积比为2:3?5g/ml，FeCl3的浓度为0.28mol/L。
4.利用权利要求1所述的磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法，其特征在于，在欲净化的水体中加入其质量0.0004倍的磁性聚吡咯，在25°C、pH为2.0?9.0的条件下吸附水中硝酸根离子，吸附饱和后，磁铁分离，得到净化的水。
5.根据权利要求4所述的磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法，其特征在于，欲净化的水体中硝酸根离子的浓度为30?80mg/L。
6.根据权利要求4或5所述的磁性聚吡咯吸附水中硝酸根的方法，其特征在于，吸附时间为 Imin ?120min。
【文档编号】B01J20/26GK103933954SQ201410168195
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月24日 优先权日:2014年4月24日
【发明者】王家宏, 田昊 申请人:陕西科技大学