一种多级结构草酸钙的制备方法
【专利摘要】一种多级结构草酸钙的制备方法，涉及医学、材料科学和工程学等领域，特别是无机微纳米材料和水处理环境化学领域。将CaCl2水溶液与酪蛋白溶液混合后，调整混合溶液的pH值为6.5，在混合溶液的为25℃的条件下搅拌后加入Na2C2O4水溶液，再经搅拌反应至反应结束，然后离心沉淀，得到沉淀物，再将沉淀物依次以去离子水和乙醇洗涤后干燥，得到多级结构草酸钙的粉末。制备得到的材料具有较大的比表面积，可用于吸附有机染料分子。这将拓展人类对仿生合成这个兴旺发展领域的认识，为合成具有特殊微纳结构的功能性材料提供了低能、环境友好、简便有效的合成途径。
【专利说明】一种多级结构草酸钙的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及医学、材料科学和工程学等领域，特别是无机微纳米材料和水处理环境化学领域。
【背景技术】
[0002]设计多级结构功能性材料，利用其独特精细的多级微纳结构促进其特定功能的充分发挥，吸引了包括化学、材料学、生物学和医学等众多学科的关注。近年来，越来越多的科研工作者希望通过低能、环境友好、简便有效的合成途径构建一些具有特定尺寸、特殊形貌和图案的高度有序的无机多级微纳结构材料，以期在药物输送、环境处理、催化、生物医学工程等领域有广泛应用。
[0003]草酸钙是一种天然的生物矿物，既是植物中各种有机组织的钙源提供者，又是人类结石的主要成分。有关草酸钙和它的结晶生长一直都是医学、材料科学和工程学等领域感兴趣的话题。
[0004]早期的研究表明在众多的有机基质中，蛋白质能有效地调控草酸钙的矿化过程，但是得到的均是单一结构的草酸钙，表面无精细的微纳结构。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种价格低廉、绿色环保的可高效吸附水中染料的多级结构草酸钙的制备方法。
[0006]本发明技术方案是:将CaCl2水溶液与酪蛋白(casein)溶液混合后，调整混合溶液的PH值为6.5，在混合溶液的为25°C的条件下搅拌后加入Na2C2O4水溶液，再经搅拌反应至反应结束，然后离心沉淀，得到沉淀物，再将沉淀物依次以去离子水和乙醇洗涤后干燥，得到多级结构草酸钙的粉末。
[0007]本发明采用简单的生物模板法构筑具有吸附性能的多级结构草酸钙的制备方法，方法操作简单、成本低、耗能低，制备得到的材料具有较大的比表面积，可用于吸附有机染料分子。这将拓展人类对仿生合成这个兴旺发展领域的认识，为合成具有特殊微纳结构的功能性材料提供了低能、环境友好、简便有效的合成途径，为环境处理、催化、药物输送、生物医学工程等领域提供了新的材料。该材料具有无毒、生物相容性良好、且有较高的渗透率、可以在药物输送、环境处理、催化、生物医学工程等领域具有广泛应用。
[0008]本发明所述CaCl2水溶液中的CaCl2的浓度为I M。此浓度有利于后续对CaCl2水溶液进行稀释操作，方便用移液枪准确量取CaCl2母液体积，保证反应液中CaCl2浓度的精确度。
[0009]所述Na2C2O4水溶液中Na2C2O4的浓度为5mM。此浓度有利于后续对Na2C2O4水溶液的稀释操作，方便用移液枪准确量取Na2C2O4母液体积，保证反应液中Na2C2O4浓度的精确度。
[0010]配制Na2C2O4水溶液的方法是:在40± 1°C条件下，以去离子水和Na2C2O4混合制备浓度为0.2M的Na2C2O4水溶液，再以去离子水稀释至浓度为5mM的Na2C2O4水溶液。由于草酸钠在室温的溶解度较低，为了提高实验效率，使草酸钠溶解速度增加，加热溶液温度至40± 1°C，可快速得到均一稳定的Na2C2O4水溶液。
[0011]为了防止酪蛋白在溶液中沉淀，提高酪蛋白的溶解性，本发明在搅拌条件下，将酪蛋白粉末溶解在温度为60°c、浓度为10_2 M氢氧化钠水溶液中，配制成酪蛋白含量为10 g/L的酪蛋白溶液。
[0012]另外，本发明两次搅拌速度不同，加入Na2C2O4A溶液前、后的搅拌速度分别为1000r / min和500 r / min。加入Na2C2O4水溶液前搅拌速度较快,可使酪蛋白与|丐离子充分结合，有利于实现酪蛋白在草酸钙结晶过程中的调控作用。加入Na2C2O4水溶液后搅拌速度减慢是为了让草酸根离子与钙离子充分生成多级超微结构。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为本发明方法制备的多级多孔的草酸钙的SM图。[0014]图2为本发明方法制备的多级多孔的草酸钙的XRD图。
【具体实施方式】
[0015]下面通过实施例对本发明作进一步说明。
[0016]实施例1
(I)反应物溶液的配制:
A.常温下，以CaCl2作为钙源，以去离子水配制I M的CaCl2水溶液。在40°C ± 1°C条件下，以去离子水和Na2C2O4混合制备浓度为0.2M的Na2C2O4水溶液，再以去离子水稀释至浓度为5mM的Na2C2O4水溶液。
[0017]B.在搅拌条件下，取2 g酪蛋白粉末溶解在温度为60°C、浓度为10_2 M的氢氧化钠水溶液中，配制成酪蛋白含量为10 g /L的酪蛋白溶液。
[0018](2)多级结构草酸钙的制备:
将0.25 ml I M的CaCl2水溶液加入到49.75 ml 4 mg/ml酪蛋白(casein)溶液中，调整溶液PH值为6.5，恒温水浴锅控制温度在25°C，用电动搅拌器控制1000 r / min的转速，搅拌半小时后，加入50 ml 5 mM的Na2C2O4水溶液，将电动搅拌器的转速调为500 r /min,反应 24 h。
[0019]反应结束后用离心机在3000 r / min下离心沉淀，得到CaC2O4晶体，用去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤两次，室温条件下干燥24 h，得到多级结构草酸钙的粉末。
[0020]图1显示了本方法制备的多级结构草酸钙的粉末的SEM图。从图中可见该产物呈现近封闭的哑铃结构，直径约为4.5 μ m,且该哑铃结构是由大量的纳米棒组成。
[0021]图2显示了本方法制备的多级结构草酸钙的粉末的XRD图。从图中可见:该结构晶型为二水草酸钙(C0D)，谱图与H)F#17-0541对照可知，衍射角2 Θ角位于14.32°、20.07。,32.23° ,37.31° ,40.17° ,44.74° ,46.36° AT.86° ,49.61° 附近的衍射峰分别对应衍射面(200)、(211)、(411)、(103)、(213)、(512)、(611)、(413)、(532) COD 晶面。
[0022](3)以多级结构草酸钙的粉末吸附有机染料刚果红的效果试验:
在100 mg/L的刚果红水溶液中加入50mg多级结构草酸钙的粉末，在磁力搅拌器上避光搅拌120分钟后，测试其吸附去除率可达到95%以上。
[0023]实施例2
(I)反应物溶液的配制:
A.常温下，以CaCl2作为钙源，以去离子水配制I M的CaCl2水溶液。在40°C ± 1°C条件下，以去离子水和Na2C2O4混合制备浓度为0.2M的Na2C2O4水溶液，再以去离子水稀释至浓度为5mM的Na2C2O4水溶液。
[0024]B.在搅拌条件下，取2 g酪蛋白粉末溶解在温度为60°C、浓度为10_2 M的氢氧化钠水溶液中，配制成酪蛋白含量为10 g /L的酪蛋白溶液。
[0025](2)多级结构草酸钙的制备:
将0.25 ml I M的CaCl2水溶液加入到49.75 ml 4 mg/ml酪蛋白(casein)溶液中，调整溶液PH值为6. 5，恒温水浴锅控制温度在25°C，用电动搅拌器控制1000 r / min的转速，搅拌半小时后，加入50 ml 5 mM的Na2C2O4水溶液，将电动搅拌器的转速调为500 r /min,反应 24 h。
[0026]反应结束后用离心机在3000 r / min下离心沉淀，得到CaC204晶体，用去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤两次，室温条件下干燥24 h，得到多级结构草酸钙的粉末。
[0027]制备的多级结构草酸钙的粉末的SEM图、XRD图与上例几乎相同。
[0028](3)以多级结构草酸钙的粉末吸附有机染料甲基橙的试验:
在100 mg/L的甲基橙水溶液中加入50 mg多级结构草酸钙的粉末，在磁力搅拌器上避光搅拌120分钟，，测试其吸附去除率可达到82%以上。
【权利要求】
1.一种多级结构草酸钙的制备方法，其特征在于将CaClyK溶液与酪蛋白溶液混合后，调整混合溶液的PH值为6.5，在混合溶液的为25°C的条件下搅拌后加入Na2C2O4水溶液，再经搅拌反应至反应结束，然后离心沉淀，得到沉淀物，再将沉淀物依次以去离子水和乙醇洗涤后干燥，得到多级结构草酸钙的粉末。
2.根据权利要求1所述多级结构草酸钙的制备方法，其特征在于所述CaCl2水溶液中的CaCl2的浓度为I M。
3.根据权利要求1所述多级结构草酸钙的制备方法，其特征在于所述Na2C2O4A溶液中Na2C2O4的浓度为5mM。
4.根据权利要求3所述多级结构草酸钙的制备方法，其特征在于在40°C±1°C条件下，以去离子水和Na2C2O4混合制备浓度为0.2M的Na2C2O4水溶液，再以去离子水稀释至浓度为5mM的Na2C2O4水溶液。
5.根据权利要求1所述多级结构草酸钙的制备方法，其特征在于在搅拌条件下，将酪蛋白粉末溶解在温度为60°C、浓度为10_2 M氢氧化钠水溶液中，配制成酪蛋白含量为10 g/L的酪蛋白溶液。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述多级结构草酸钙的制备方法，其特征在于加入Na2C2OyjC溶液前、后的 搅拌速度分别为1000 r / min和500 r / min。
【文档编号】B01J20/28GK103936579SQ201410185564
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月4日 优先权日:2014年5月4日
【发明者】刘燕, 毛慧渊, 郭荣 申请人:扬州大学