一种醋酸合成异丙醇的方法
【专利摘要】一种醋酸合成异丙醇的方法是在氢气存在的条件下，以醋酸为原料，在反应温度为200-350℃、压力为0.5-4.0MPa、醋酸液体空速为0.1-2.0h-1、醋酸与氢气摩尔比为1:1-10的反应条件下，通过装填催化剂的固定床反应器，醋酸与氢气反应生成异丙醇。本发明具有生产成本低、工艺简单、醋酸转化率和异丙醇选择性高的优点。
【专利说明】-种醋酸合成异丙醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种醋酸合成异丙醇的方法。
【背景技术】
[0002] 异丙醇作为是一种重要的化工产品和原料，其最为主要的用途是溶剂和合成中 间体。亚洲是仅次于北美的第二大异丙醇消费市场，在我国每年异丙醇消费增长速度高 达10%，在油墨和涂料领域的增长势头尤为强劲。目前，异丙醇主要通过丙帰水合法和丙 丽加氨法两种工艺路线制备；专利CN 20121034990提供了一种丙帰在含有聚己二醇壬基 苯基離、聚己二醇辛基苯基離、N-甲基化咯焼丽的溶剂中制备异丙醇，丙帰的转化率约为 60-80%，异丙醇的选择型大于90%。专利CN103030527A中提供了一种丙丽液相加氨制 异丙醇的方法，在1.0-5. OMPa, 120-20(TC反应条件下，丙丽的转化率大于90%，异丙醇的 选择性大于80%。专利CN103539635A中，在氨气存在的情况下，W丙丽为原料，在应温度 为80-180。压力为1.0-4. OMPa,丙丽的空速为0. 1-化-1，丙丽与氨气的摩尔比为1:1-4 的条件下，在含有催化剂的固定床反应器中，丙丽与氨气反应生成异丙醇，丙丽转化率大于 95%，异丙醇的选择性大于85%。但两种途径的原料丙帰和丙丽都对于石油资源有着强烈 的依赖，随着近年来石油价格的攀升，使得生产异丙醇成的本越来越高，因此开发由较为廉 价的原料制备异丙醇就显得尤为必要。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种生产成本低、工艺简单、醋酸转化率和异丙醇选择性高 的由醋酸制备异丙醇的方法。
[0004] 本发明所提供的技术方案如下：在氨气存在的条件下，W醋酸为原料，在反应温 度为200-35(TC、压力为0. 5-4. OMPa、醋酸液体空速为0. 1-2.化4、醋酸与氨气摩尔比为 1:1-10的反应条件下，通过装填催化剂的固定床反应器，醋酸与氨气反应生成异丙醇。
[0005] 本发明提供催化剂的组成为：W催化剂的重量百分数计，稀±氧化物载体的含量 为65-90 %，过渡金属氧化物的含量为5% -30 %，碱金属氧化物助剂的含量为0. 5-5% .
[0006] 如上所述稀±氧化物包括La、Ce、Pr、化U化、Sm或化等氧化物其中的一种或几 种。
[0007] 如上所述过渡金属氧化物包括化、Co、Ni、Mn、V或化金属氧化物等。
[000引如上所述碱金属氧化物包括Li、化、K、Ru或Cs等金属的氧化物。
[0009] 本发明催化剂的制备方法为：
[0010] (1)称取可溶性稀±硝酸盐溶于去离子水，配置成0. 1-0. 5M的水溶液，而后按摩 尔比为金属离子；配位剂=1:1-8加入配位剂，置于65-9(TC水浴中揽拌蒸干，蒸干后的样 品W 0. 5-5C /min升温至450-80(TC赔烧2-12h，得到催化剂载体；
[0011] (2)将可溶性过渡金属氧化物的前驱盐溶于去离子水中，配置成0. 1-2M的水溶 液，按催化剂的组成，将水溶液加入到步骤（1)中得到的载体中，静置3-1化后于65-9(TC水 浴中揽拌蒸干，蒸干后的样品于80-12(TC烘干6-48h ;
[0012] (3)按催化剂的组成，称取碱金属前驱盐加入到步骤（2)中所得到的样品中，研磨 0. 5-化后，将所得到样品W升温速率为0. 5-5C /min,升温至450-80(TC赔烧4-2化，冷却至 室温后所得到催化剂。
[0013] 如上所述过渡金属氧化物的前驱物包括化、Co、Ni、Mn、化的硝酸盐、醋酸盐W及 偏饥酸馈等；碱金属前驱物包括Li、化、K、化、Cs的硝酸盐、碳酸盐等。
[0014] 如上所述的配位剂包括巧樣酸、巧樣酸馈、己二胺四己酸巧DTA)、十六焼基H甲基 漠化馈（CTAB)、十二焼基硫酸轴（SDS)、己二胺四己酸二轴（化2邸TA)等。
[0015] 本发明提供的催化剂具有W下优点：
[0016] (1)催化剂的制备过程简单，反应活性高。在优化的反应条件下，醋酸的转化率可 达95% W上，异丙醇选择性达60% W上。
[0017] (2)反应条件温和，适用于工业大规模生产，相比于贵金属加氨催化剂其成本极 低。
[0018] (3)采用本发明所提供的催化剂，醋酸经反应后的主产物W及主要副产物相比于 原料其经济价值大大提高，因此经济价值极高，具有良好的工业应用价值。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体的实施例来说明本发明所涉及到的内容，但下面的具体实施实例并 不构成对本发明的限制，而是进一步的说明。
[0020] 实施例1
[0021] (1)称取一定量的Ce(N〇3)4.6H2〇溶于去离子水中，配置成0.2M的水溶液，然后按 摩尔比Ce4+:巧樣酸=1:3称取一定量的巧樣酸加入到Ce (N03) . 6&0的水溶液中，而后置 于65C水浴中揽拌蒸干。所得到的样品于80(TC赔烧lOh，升温速度为rC/min。冷却至室 温后，所的样品即为催化剂载体。
[00过 似称取IOOg化(N03) 3 ? 9&0,配置成0. 5M的水溶液。称取5g之前合成的载体， 按氧化铁的负载质量分数为30 %，移取一定体积的化(N03) 3 'SHsO水溶液加入载体中，静置 化后置于9(TC水浴中揽拌蒸干。蒸干后的样品置于8(TC烘箱2化。
[002引 做按馬0负载的质量分数为5%称取一定质量的K2CO3加入到似中所得到样品 中，研磨化后将所的样品W 2C /min升温至50(TC赔烧她。冷却至室温后，即为所得到的 成品催化剂A。
[0024] 制得的催化剂各个组分的质量百分数为；载体Ce化含量为65%，过渡金属氧化物 Fe2〇3的含量为30%，碱金属馬0的含量为5%。
[002引将催化剂A装入固定床反应器中，通入醋酸和氨气，在20(TC、4. OMPa、醋酸与氨气 摩尔比为：1:4,醋酸的空速为0. Itfi的反应条件下，评价催化剂的性能，实验结果见表1。 [002引 实施例2
[0027] 将实施例1中的催化剂A装入固定床反应器中，通入醋酸和氨气，在35(TC、 4. OMPa、醋酸与氨气摩尔比为：1:10,醋酸的空速为0.比4的反应条件下，评价催化剂的性 能，实验结果见表1。
[002引 实施例3
[002引 （1)称取一定量的Ce (N03)4 ? 6&0和Sm(N03) 3 ? 6&0溶于去离子水中，配置成金属 离子浓度为0. 3M的水溶液，其中Ce与Sm摩尔比为1:1。按摩尔比（Ce4++Sm3+):巧樣酸= 1:8称取一定量的巧樣酸加入到稀±硝酸盐水溶液中。所得到溶液置于9(TC水浴中揽拌蒸 干。蒸干后的样品置于马弗炉中W 0. 5C /min升温至60(TC赔烧lOh，得到催化剂载体。 [0030] 0)称取IOOg Co (N03) 2 ? 6&0,配置成0. IM的水溶液。称取5g之前合成的载体， 按氧化钻的负载质量分数为10 %，移取一定体积的Co (N03) 2 'SHsO水溶液加入载体中，静置 化后置于75C水浴中揽拌蒸干。蒸干后的样品置于12CTC烘箱化。
[00扣 （3)按Cs20的负载量为0.5%称取一定量的CsN03加入到（2)中所得到的样品中， 研磨0.化后将所得到的样品置于马弗炉中W rC /min升温至75CTC赔烧12h，冷却至室温 后即为所得到的催化剂B。
[0032] 所制得的催化剂各个组分的质量百分数；载体（Ce〇2+Sm2〇3)为89. 5%，C〇4〇3为 10 %，碱性助剂Cs2〇含量为0. 5 %。
[0033] 将催化剂B装入固定床反应器中，通入醋酸和氨气，在22(TC、1. 5MPa、醋酸与氨气 摩尔比为1:8,醋酸的空速为1.化4的反应条件下，评价催化剂的醋酸加氨制异丙醇性能， 实验结果见表1。
[0034] 实施例4
[00巧]将实施例3中的催化剂B装入固定床反应器中，通入醋酸和氨气，在30(TC、 2. 5MPa、醋酸与氨气摩尔比为：1:5,醋酸的空速为1.化4的反应条件下，评价催化剂的性 能，实验结果见表1。
[003引 实施例5
[0037] (1)称取一定量的化(N03)3 *6H20溶于去离子水中，配置成金属离子浓度为0. 5M的 水溶液，按摩尔比化邸TA= 1:8称取一定量的抓TA加入到稀±硝酸盐水溶液中。所得 到溶液置于9(TC水浴中揽拌蒸干。蒸干后的样品置于马弗炉中W〇.5°C/min升温至60(TC 赔烧lOh，得到催化剂载体。
[00測 似称取IOOg Ni (N03)2 ? 6&0,配置成2M的水溶液。称取5g之前合成的载体，按 氧化媒的负载质量分数为15%，移取一定体积的Ni (N03)2 ? 6&0水溶液加入载体中，静置 1化后置于75C水浴中揽拌蒸干。蒸干后的样品置于8(TC烘箱2化。
[00測 做按叫0的负载量为0.5%称取一定量的LiN03加入到似中所得到的样品中， 研磨化后将所得到的样品置于马弗炉中W 5C /min升温至60(TC赔烧lOh，冷却至室温后 即为所得到的催化剂C。
[0040] 所制得的催化剂各个组分的质量百分数；载体化2〇3为84. 5%，NiO为15%，碱性 助剂Cs2〇含量为0. 5%。
[0041] 将催化剂C装入固定床反应器中，通入醋酸和氨气，在30(TC、2. 5MPa、醋酸与氨气 摩尔比为1: 1，醋酸的空速为2.化4的反应条件下，评价催化剂的醋酸加氨制异丙醇性能， 实验结果见表1。
[004引 实施例6
[0043] (1)称取一定量的Pr (N03) 3 ? 6&0溶于去离子水中，配置成金属离子浓度为0. 25M 的水溶液，按摩尔比Pr3+:SDS = 1:6称取一定量的SDS加入到稀±硝酸盐水溶液中。所得 到溶液置于75C水浴中揽拌蒸干。蒸干后的样品置于马弗炉中W5°C/min升温至70(TC赔 烧她，得到催化剂载体。
[0044] 似称取IOOg NH4VO3,配置成IM的水溶液。称取5g之前合成的载体，按V205的负 载质量分数为25%，移取一定体积的N&V化水溶液加入载体中，静置化后置于85C水浴中 揽拌蒸干。蒸干后的样品置于IlOC烘箱7.化。
[004引 做按崎0的负载量为3%称取一定量的NaN03加入到（2)中所得到的样品中，研 磨2.化后将所得到的样品置于马弗炉中W 3C /min升温至55CTC赔烧20h，冷却至室温后 即为所得到的催化剂D。
[0046] 所制得的催化剂D各个组分的质量百分数；载体Pr2〇3为72%，V205为25%，碱性 助剂化2〇含量为3%。
[0047] 将催化剂D装入固定床反应器中，通入醋酸和氨气，在20(TC、1. 8MPa、醋酸与氨气 摩尔比为1:5,醋酸的空速为0.她4的反应条件下，评价催化剂的醋酸加氨制异丙醇性能， 实验结果见表1。
[004引 实施例7
[0049] (1)按摩尔比 La3+ ;Ce3+ = 2:1 称取一定量的 La (N03) 3 ? 6&0 和 Ce (N03) 3 ? 6&0 溶 于去离子水中，配置成金属离子浓度为0. 15M的水溶液，按摩尔比（La3++Ce+) : CTAB = 1:3称 取一定量的CTAB加入到稀±硝酸盐水溶液中。所得到溶液置于9(TC水浴中揽拌蒸干。蒸 干后的样品置于马弗炉中W 1.5C /min升温至50(TC赔烧化，得到催化剂载体。
[0050] 0)称取IOOg化(N03)2 ? 3&0,配置成0. 8M的水溶液。称取5g之前合成的载体， 按化0的负载质量分数为8%，移取一定体积的化(N03)2 .SHsO水溶液加入载体中，静置IOh 后置于7(TC水浴中揽拌蒸干。蒸干后的样品置于9(TC烘箱40h。
[00川 做按化20的负载量为1. 5%称取一定量的化N03加入到（2)中所得到的样品中， 研磨化后将所得到的样品置于马弗炉中W 3C /min升温至50(TC赔烧12h，冷却至室温后 即为所得到的催化剂E。
[0052] 所制得的催化剂E各个组分的质量百分数；载体（La2〇3+Ce〇2)为91. 5%，化0为 8%，碱性助剂化2〇含量为1.5%。
[005引将催化剂E装入固定床反应器中，通入醋酸和氨气，在28(TC、3. 2MPa、醋酸与氨气 摩尔比为1:7,醋酸的空速为1.化4的反应条件下，评价催化剂的醋酸加氨制异丙醇性能， 实验结果见表1。
[0054] 实施例8
[00巧](1)称取一定量的Sm(N〇3)3 ? 6&0溶于去离子水中，配置成金属离子浓度为0. 4M 的水溶液，按摩尔比Sm3+:邸TA = 1:6称取一定量的邸TA加入到稀±硝酸盐的水溶液中。 所得到溶液置于85C水浴中揽拌蒸干。蒸干后的样品置于马弗炉中W 3. 5C /min升温至 60(TC赔烧化，得到催化剂载体。
[0056] 似称取100评e(N〇3)3 ? 9&0,配置成1. 5M的水溶液。称取5g之前合成的载体， 按化2〇3的负载质量分数为8%，移取一定体积的化(N03) 3 ? 9&0水溶液加入载体中，静置 化后置于8(TC水浴中揽拌蒸干。蒸干后的样品置于12CTC烘箱4她。
[0057] 做按Cs2〇的负载量为0. 8%称取一定量的CsN〇3加入到（2)中所得到的样品中， 研磨5.化后将所得到的样品置于马弗炉中W 5C /min升温至45CTC赔烧lOh，冷却至室温 后即为所得到的催化剂F。
[005引所制得的催化剂F各个组分的质量百分数；载体Sm203为91. 2%，化203为8%，碱 性助剂Cs20含量为0.8%。
[0059] 将催化剂F装入固定床反应器中，通入醋酸和氨气，在35(TC、4. OMPa、醋酸与氨气 摩尔比为1:10,醋酸的空速为0.化4的反应条件下，评价催化剂的醋酸加氨制异丙醇性能， 实验结果见表1。
[0060] 表1醋酸加氨制异丙醇反应性能表
[0061]
【权利要求】
1. 一种醋酸合成异丙醇的方法，其特征在于包括如下步骤： 在氢气存在的条件下，以醋酸为原料，在反应温度为200-350°C、压力为0. 5-4. OMPa、 醋酸液体空速为〇. 1-2. Oh'醋酸与氢气摩尔比为1:1-10的反应条件下，通过装填催化剂 的固定床反应器，醋酸与氢气反应生成异丙醇。
2. 如权利要求1所述的一种醋酸合成异丙醇的方法，其特征在于所述的催化剂的组成 为：以催化剂的重量百分数计，稀土氧化物载体的含量为65-90%，过渡金属氧化物的含量 为5%-30%，碱金属氧化物助剂的含量为0. 5-5%。
3. 如权利要求2所述的一种醋酸合成异丙醇的方法，其特征在于所述稀土氧化物包括 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu氧化物中的一种或几种。
4. 如权利要求2所述的一种醋酸合成异丙醇的方法，其特征在于所述过渡金属氧化物 包括Fe、Co、Ni、Μη、V或Cu金属氧化物。
5. 如权利要求2所述的一种醋酸合成异丙醇的方法，其特征在于所述碱金属氧化物包 括Li、Na、K、Ru或Cs金属的氧化物。
6. 如权利要求2 - 5任一项所述的一种醋酸合成异丙醇的方法，其特征在于催化剂的 制备方法包括如下步骤： (1) 称取可溶性稀土硝酸盐溶于去离子水，配置成〇. 1-0. 5M的水溶液，而后按摩尔比 为金属离子：配位剂=1:1-8加入配位剂，置于65-90°C水浴中搅拌蒸干，蒸干后的样品以 0. 5-5°C /min升温至450-800°C焙烧2-12h，得到催化剂载体； (2) 将可溶性过渡金属氧化物的前驱盐溶于去离子水中，配置成0. 1-2M的水溶液，按 催化剂的组成，将水溶液加入到步骤（1)中得到的载体中，静置3-10h后于65-90°C水浴中 搅拌蒸干，蒸干后的样品于80-120°C烘干6-48h ; (3) 按催化剂的组成，称取碱金属前驱盐加入到步骤（2)中所得到的样品中，研磨 0. 5-6h后，将所得到样品以升温速率为0. 5-5°C /min，升温至450-800°C焙烧4-24h，冷却至 室温后所得到催化剂。
7. 如权利要求6所述的一种醋酸合成异丙醇的方法，其特征在于所述过渡金属氧化物 的前驱物包括Fe、Co、Ni、Mn、Cu的硝酸盐、醋酸盐以及偏钒酸铵。
8. 如权利要求6所述的一种醋酸合成异丙醇的方法，其特征在于所述碱金属前驱物包 括Li、Na、K、Rb、Cs的硝酸盐或碳酸盐。
9. 如权利要求6所述的一种醋酸合成异丙醇的方法，其特征在于所述的配位剂包括柠 檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或乙二胺四乙酸 二钠。
【文档编号】B01J23/22GK104262088SQ201410433288
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】李德宝, 鲁怀乾, 肖勇, 贾丽涛, 侯博, 阿从标, 林明桂 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所