光催化降解甲基橙的方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用浸渍法制备了H3PW6Mo6O40/ZrO2-SiO2催化剂，用H2O2进行敏化处理，并通过FT-IR、XRD对其进行了表征。探讨了该催化剂对甲基橙溶液的催化降解活性，较系统地研究了溶液的初始浓度、溶液的pH、催化剂用量对光催化降解甲基橙的影响。研究发现：H3PW6Mo6O40/ZrO2-SiO2对甲基橙有良好的降解效果。在甲基橙溶液初始浓度为10mg/L，溶液pH为2.5，催化剂用量为溶液总质量0.5％的条件下光照2.5h，甲基橙的降解率达到91.1％。H3PW6Mo6O40/ZrO2-SiO2催化剂光催化降解甲基橙溶液为一级动力学反应。
【专利说明】
H2O2处理H3PW6Mo6O4tZZrO2-S12光催化降解甲基橙的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及光催化氧化领域，特别涉及H2O2处理H3PW6M06O4cZZrO2-S12光催化降解甲基橙的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，有机染料废水的排放造成了严重的环境污染。常用的废水处理方法有凝结、膜分离、吸附、电解等生物、物理法。但是这些方法只是将有机染料污染物转移到其他相中，并没有将有机染料污染物降解为非毒性物质。因此，有效的处理有机染料污染物成为环境及化学领域面临的难题。
[0003]光催化氧化作为高级氧化技术的一种，在有机物的降解方面显示了突出的优势，它可以将有机物深度氧化成h20、CO2等小分子，有着较高的降解率和矿化度，应用前景非常乐观。所用的光催化剂有T12]、ZnO、Fe203、ZnO-T12, S12-T12、掺杂T12等功能材料。以T12为光催化剂降解有机污染物，国内外学者进行了广泛系统的研究。多金属氧酸盐和T12有相似的功能，引起了人们的极大关注。而多金属氧酸盐的主要吸收峰在紫外区，通过对多金属氧酸盐的改性使其响应谱带延伸到可见光区从而达到光催化降解的目的。但是多金属氧酸盐易溶于反应体系中，因此需要对其固载化来提高其重复利用性。
[0004]ZrO2-S12复合氧化物作为载体，可改善催化剂的表面性质、提高催化剂活性组分的分散度及其增强活性组分与载体之间的相互作用，且不会产生污染，是一种绿色的催化剂载体。通过浸溃法制备H3PW6M06O4cZZrO2-S12光催化剂，并将其应用于光催化降解甲基橙溶液。但不幸的是，该催化剂并未改变多金属氧酸盐的吸收带，仍处于紫外区域。因此，通过一种简单、廉价的技术促使其扩大光响应的范围具有良好的应用价值。
【发明内容】
[0005]为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种H2O2处理H3Pff6Mo6O40ZZrO2-S12光催化降解甲基橙的方法。本方法具有步骤简单，原料成本低，且催化活性高，光催化效果好的特点。
[0006]为达到上述目的，本发明的技术方案为:
[0007]一种H2O2处理H3PW6Mo6O4cZZrO2-S12光催化降解甲基橙的方法，包括如下步骤:
[0008]步骤一、光催化剂的制备；
[0009]在250mL 的三颈烧瓶中，加入 10mL 的蒸馏水、0.03mol Na2MoO4.2H20 和 0.03molNa2WO4.2Η20，搅拌加热至沸腾，在沸腾液中缓慢加入0.0lmol Na2HPO4.12H20, 30min后滴加6mol/L的HCl至pH = 1，回流反应5h后，冷却至室温，将冷却液全部转移至分液漏斗中用乙醚萃取，向其中滴加1:1H2SO4至无油状物析出，分出下层油状物，加入3-5滴水，析出淡黄绿色晶体，即为H3PW6Mo6O4tl ；
[0010]将一定质量的ZrOCl2.8H20溶于蒸馏水中配成溶液，在搅拌下缓慢滴加一定量的正硅酸乙酯与正丁醇的混合液，室温搅拌Ih得到白色透明溶胶，溶胶在90°C下干燥3h，于马弗炉中500°C煅烧1h得到ZrO2-S12载体；
[0011]将Ig H3Pff6Mo6O40溶于20mL蒸馏水中按照一定质量放入ZrO2-WO3载体浸泡24h，70-80°C下小火烘干，并于 200°C煅烧 2h 得到 H3PW6Mo604(l/Zr02_Si02 (x)；
[0012]步骤二、H2O2溶液对催化剂 H3PW6Mo6O4cZZrO2-S12 (X)处理
[0013]将2g H3PW6Mo604Q/Zr02-Si02 (x)加入 30mL30% H2O2 溶液，然后超声 20min，过滤，并在室温下晾干得到H3PW6Mo6O4cZZrO2-S12光催化剂。
[0014]步骤三、光催化降解甲基橙
[0015]光照条件下，500mL的玻璃制容器内置石英做的冷阱，冷阱内通入循环水以维持整个反应处于室温状态；在反应器中加入配制的甲基橙溶液150mL和一定量的催化剂，用稀HCl和NaOH溶液，调整溶液的pH值，将溶液磁力搅拌30min，以达到催化剂与有机染料的吸附一脱附平衡，然后通过500W氙灯照射进行光降解实验；每隔一定的时间，取出约3.0mL的上层清液，高速离心后，进行分析；
[0016]步骤四、降解效果分析
[0017]试样分析采用分光光度法测定不同时刻试样的吸光度得出不同时刻甲基橙的脱色度来衡量光催化降解的效果；首先用分光光度计确定甲基橙的最大吸收波长，然后在最大波长处测定不同时刻试样的吸光度；降解率(DC)通过下公式计算:
[0018]DC= [(A0-A)/A0] *100%
[0019]其中Atl是光照前试样的吸光度，A是光照一段时间后的试样吸光度。
[0020]进一步的，所述步骤三中，甲基橙溶液的pH = 2.0-8.0，浓度为5_25mg/L的，在催化剂用量为溶液质量的0.25% -1.00%的条件下进行光催化反应，光降解反应时间为
0-3h。
[0021]进一步的，所述步骤三中，甲基橙溶液的pH = 2.0，浓度为10mg/L的，在催化剂用量为溶液质量的0.5%的条件下进行光催化反应，光降解反应时间为2.5h。
[0022]相对于现有技术，本发明的有益效果为:本发明采用H2O2对H3PW6M06O4cZZrO2-S12进行处理活化，并考察了其在光降解甲基橙溶液中的光催化活性。发现通过浸溃法制备了H3PW6M06O4cZZrO2-S12光催化剂，通过将其应用于光催化降解甲基橙溶液的反应，发现制备得到的光催化剂H3PW6M06O4cZZrO2-S12对甲基橙溶液具有良好的光催化降解效果。在甲基橙初始浓度为10mg/L，溶液pH为2.5，催化剂的用量为反应液质量的0.5%的优化条件下，光降解2.5h，甲基橙的降解率达到91.1 %。H3PW6Mo6O4cZZrO2-S12光催化剂光催化降解甲基橙溶液为一级动力学反应。H3PW6M06O4cZZrO2-S12光催化剂连续使用五次，其催化活性没有明显降低。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1光催化反应装置图。
[0024]图2磷钨钥酸与负载后的催化剂红外光谱图。
[0025]图3磷钨钥酸与负载后的催化剂XRD图。
[0026]图4反应时间对光降解的影响。
[0027]图5光照和催化剂对反应的影响。
[0028]图6甲基橙的初始浓度对光降解反应的影响。
[0029]图7pH对光降解反应的影响。
[0030]图8催化剂用量对光降解反应的影响。
[0031]图9催化剂及其各组分的光催化降解效果对比图。
[0032]图10催化剂及其加与不加H2O2的光催化降解效果对比图。
[0033]图11催化剂的重复利用性能图。
[0034]图12反应的动力学线性图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合附图及【具体实施方式】对本发明方案做进一步详细描述，
[0036]试验例:
[0037]1.1试剂及仪器
[0038]Na2MoO4.2H20, Na2WO4.2H20, Na2HPO4.12H20,正硅酸乙酯，ZrOCl2.8H20, 30% H2O2,甲基橙均为分析纯；实验用水均为二次蒸馏水，H3PW6Mo6O4tl(自制)。NicOlet5700型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产)；粉末衍射分析用DADVANCE型X-射线衍射仪(德国布鲁克公司产)，用铜靶Kal辐射，石墨单色器滤波，在管电压40kV，管电流40mA的条件下测定，扫描范围5°?70° ;U-3100型紫外可见光谱仪(株式会社产)；500W氙灯(南京胥江机电厂)。
[0039]1.2光催化剂的制备
[0040]在250mL 的三颈烧瓶中，加入 10mL 的蒸馏水、0.03mol Na2MoO4.2H20 和 0.03molNa2WO4.2Η20，搅拌加热至沸腾，在沸腾液中缓慢加入0.0lmol Na2HPO4.12H20, 30min后滴加6mol/L的HCl至pH = 1，回流反应5h后，冷却至室温，将冷却液全部转移至分液漏斗中用乙醚萃取，向其中滴加1:1H2SO4至无油状物析出，分出下层油状物，加入3-5滴水，析出淡黄绿色晶体，即为H3PW6Mo6O4cit5
[0041]将一定质量的ZrOCl2.8H20溶于蒸馏水中配成溶液，在搅拌下缓慢滴加一定量的正硅酸乙酯与正丁醇的混合液，室温搅拌Ih得到白色透明溶胶，溶胶在90°C下干燥3h，于马弗炉中500°C煅烧1h得到ZrO2-S12载体。
[0042]将Ig H3Pff6Mo6O40溶于20mL蒸馏水中按照一定质量放入ZrO2-WO3载体浸泡24h，70-80°C下小火烘干，并于 200°C煅烧 2h 得到 H3PW6Mo604(l/Zr02_Si02 (x)。
[0043]用H2O2溶液对催化剂H3PW6M06O4cZZrO2-S12 (x)进行敏化处理，以提高其光催化活性。过程如下:将 2g H3PW6Mo604Q/Zr02-Si02 (x)加入 30mL30% H2O2 溶液，然后超声 20min，过滤，并在室温下晾干得到H3PW6Mo6O4cZZrO2-S12光催化剂。
[0044]1.3光催化降解甲基橙
[0045]光反应装置如图1所示。
[0046]图1中500W的氙灯(南京胥江机电厂)作为模拟自然光的光源，所用氙灯的主波长是400-1000nm，光的强度为1200 μ mol.πΓ2.s^,500mL的玻璃制容器内置石英做的冷阱，冷阱内通入循环水以维持整个反应处于室温状态。在反应器中加入配制的甲基橙溶液150mL和一定量的催化剂，用稀HCl和NaOH溶液，调整溶液的pH值，将溶液磁力搅拌30min，以达到催化剂与有机染料的吸附一脱附平衡，然后通过500W氙灯照射进行光降解实验。每隔一定的时间，取出约3.0mL的上层清液，高速离心后，进行分析。
[0047]试样分析采用分光光度法测定不同时刻试样的吸光度得出不同时刻甲基橙的脱色度来衡量光催化降解的效果。首先用分光光度计确定甲基橙的最大吸收波长，然后在最大波长处测定不同时刻试样的吸光度。降解率(DC)通过下公式计算:
[0048]DC= [(A0-A)/A0] *100%
[0049]其中Atl是光照前试样的吸光度，A是光照一段时间后的试样吸光度。
[0050]2结果与讨论
[0051]2.1催化剂的表征
[0052]H3Pff6Mo6O40, H3PW6Mo6O4cZZrO2-S12(X)和 H3PW6Mo6040/Zr02-Si02 的红外光谱测试结果如图2所示。
[0053]从图2 可知，纯 H3Pff6Mo6O40 在 1074.9cm_1,976.4cm_1,878.ScnT1 和 794.1cnT1 出现较明显的吸收峰，表明其具有Keggin型结构。另外,在1630^1出现水的弯曲振动,证实其含有一定量的结晶水。当H3PW6Mo6O4tl负载于载体S12以后，其吸收峰发生了变化，783CHT1的吸收峰迁移为TgTcnT1JS H3PW6Mo6Ott在700-llOOcnr1区域内特征吸收峰被保留，S12表面OH的吸收峰1077cm—1明显的变宽了。证明固载的H3PW6Mo6Ott仍保持了 Keggin结构的基本骨架，且其与载体是发生了化学作用，而不是简单的物理吸附作用。而在H3PW6Mo6O4tl/ZrO2-S12中，H3PW6Mo6O4tl的吸收峰发生了明显地改变。位于878.9cm_1和782.4cm_1的吸收峰被载体的特征吸收峰所掩盖，1073.6cm-1和975.ScnT1的吸收峰连成一个峰。从上可以得知，H3PW6M06O4cZZrO2-S12中杂多酸仍然保持了其Keggin结构。同时，也表明杂多酸与载体之间存在较强的相互作用。
[0054]图3是磷钨钥酸与负载后的催化剂XRD图。图3中磷钨钥酸在10.3°，26.4°，34.5°处有比较强的衍射峰，表明其具有Keggin型结构。而在H3PW6Mo604(l/Si02的XRD谱图中，只有在2 Θ = 24.15°出现强的宽峰，而无明显的H3PW6Mo6O4tl的特征衍射峰，表明H3PW6Mo6O4cZS12呈典型的无定型态。由此表明，H3PW6Mo6O4tl高度分散在S12载体上。而磷钨钥酸负载于ZrO2-S12后，负载后的催化剂在10.3°处的峰有明显的减弱，而在12.5°，24.1° ,25.0° ,28.2°和40.0。处出现特征衍射峰，这是因为载体中ZrO2组分与磷钨钥酸的相互作用引起的，在28.2°和50.2°同样出现了 ZrO2组分的衍射峰，这说明负载后的催化剂中的磷钨酸并不是完全产生了化学作用，其中有部分磷钨酸依靠物理作用均匀的分散在载体表面。
[0055]2.2H202处理H3PW6Mo6CVZrO2-S12光催化降解甲基橙的影响因素
[0056]2.2.1反应时间对光催化反应的影响
[0057]取pH = 2.0，浓度为10mg/L的甲基橙溶液，在催化剂用量为溶液质量的0.5%的条件下进行光催化反应。由图4可知，当光降解反应时间在2.5h时，降解率达到91.1 %。继续进行光降解反应，降解率只增加了 1%。故本实验确定光降解反应的适宜反应时间为
2.5h。
[0058]2.2.2光照和催化剂对反应的影响
[0059]取pH = 2.0，浓度为10mg/L的甲基橙溶液，分别考察光照和催化剂对反应的影响。由图5可知，只有在光照和催化剂同时存在的情况下甲基橙的降解率才能达到最高。
[0060]2.2.3溶液初始浓度对光催化反应的影响
[0061]光降解反应固定甲基橙溶液pH = 2.5，催化剂用量为反应液溶液质量的0.5%的条件下，考察了溶液初始浓度对光催化反应的影响，其结果示于图6。由图6可知，溶液初始浓度越低降解的速度越快，在反应时间为2.5h时降解率基本都达到90%以上。本实验确定甲基橙溶液初始浓度为10mg/L。
[0062]2.2.4溶液pH对光催化反应的影响
[0063]光降解反应固定甲基橙溶液初始浓度为10mg/L，催化剂用量为反应液溶液质量的
0.5%的条件下，考察了溶液pH对光催化反应的影响，其结果示于图7。由图7分析可知，pH越小降解速度越快，当PH达到2.5时降解率最高，虽然pH = 2.0时降解速度在开始时比较快，但是当反应2.5h时降解率并没有提高。溶液的pH对多金属氧酸盐的稳定性有很大影响。pH太大时会造成H3PW6Mo6O4tl分解，在碱性环境下催化剂的光降解效率比较低。pH太小可能会与染料作用使其不易降解。本实验确定的适宜PH为2.5。
[0064]2.2.5催化剂用量对光催化反应的影响
[0065]光降解反应固定甲基橙溶液初始浓度为10mg/L，溶液pH为2.5，考察了催化剂用量对光催化反应的影响，其结果示于图8。由图8可知，虽然催化剂用量占溶液总质量的
0.75%时反应最快，但是催化剂用量占溶液总质量的0.5%时降解率最高。故本实验确定的适宜催化剂用量占溶液总质量的0.5%。
[0066]2.2.6H3PW6Mo604Q、ZrO2-S12 与 H3PW6Mo6O4cZZrO2-S12 的光催化降解效果对比
[0067]取pH = 2.5，浓度为10mg/L的甲基橙溶液，在催化剂用量为溶液质量的0.5%，光反应时间在2.5h的条件下分别对H3PW6Mo604Q、ZrO2-S12与H3PW6Mo604(l/Zr02-Si02进行光催化降解反应。由图9可知，负载后催化剂的光催化活性有显著提高。这说明H3PW6Mo6O4tl与ZrO2-S12之间具有协同催化作用。
[0068]2.2.7H3PW6Mo6040/Zr02-Si02 (x), H2O2, H3PW6Mo6040/ZrO2-S12 (x) /H2O2 与 H3Pff6Mo6O40/ZrO2-S12的光催化降解效果对比
[0069]取pH = 2.5，浓度为10mg/L的甲基橙溶液，在催化剂用量为溶液质量的0.5%，光反应时间在 2.5h 的条件下分别对 H3PW6Mo6O4cZZrO2-S12 (x),H2O2,H3PW6Mo6040/ZrO2-S12 (x) /H2O2与H3PW6Mo604Q/Zr02-Si02进行光催化降解反应(实验中所加H2O2为30%的H2O2稀释1000倍，然后取ImL加入到甲基橙反应液中)。由图10可知，敏化后催化剂的光催化活性有显著提高，而加入微量的H2O2对光催化的作用很小，说明H3PW6Mo604Q/Zr02-Si02是一种优良的光催化剂。
[0070]2.3催化剂的重复使用
[0071]在pH = 2.5，甲基橙溶液浓度为10mg/L，在催化剂用量为溶液质量的0.5%的条件下对催化剂的稳定性进行探究。将实验用的催化剂过滤洗涤干燥后，重新进行光催化反应，其结果示于图11。由图11可知，连续使用5次该催化剂的光催化活性并没有太大变化。这也说明杂多酸与载体之间存在较强的化学作用，其结构具有比较高的稳定性。
[0072]2.4光催化反应的动力学研究
[0073]在150mL10mg/L甲基橙溶液中加入溶液质量的0.5% H3PW6Mo6040/Zr02-Si02催化齐U，调节pH值至2.5，进行光降解反应的动力学研究，结果示于图12。
[0074]由图12可以看出Ln(CcZC)对时间t具有良好的线性关系，从而说明光催化降解甲基橙反应为一级动力学反应。由Langmuir - Hinshelwood—级反应公式可知，Ln (CQ/C)=Kto其线性方程为y = 0.0164x-0.48607, R = 0.9895。求得该条件下的光降解反应的反应速率常数为K = 0.0164^10
[0075]3 结论
[0076]通过浸溃法制备了 H3PW6Mo6O4cZZrO2-S12光催化剂，通过将其应用于光催化降解甲基橙溶液的反应，发现制备得到的光催化剂H3PW6M06O4cZZrO2-S12对甲基橙溶液具有良好的光催化降解效果。在甲基橙初始浓度为10!^/1，溶液？!1为2.5，催化剂的用量为反应液质量的0.5 %的优化条件下，光降解2.5h，甲基橙的降解率达到91.1%。H3PW6Mo6O4tl/ZrO2-S12光催化剂光催化降解甲基橙溶液为一级动力学反应。H3PW6Mo604Q/Zr02-Si02光催化剂连续使用五次，其催化活性没有明显降低。
[0077]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
【权利要求】
1.一种H2O2处理H3PW6Mo6CVZrO2-S12光催化降解甲基橙的方法，包括如下步骤: 步骤一、光催化剂的制备； 在250mL的三颈烧瓶中，加入10mL的蒸馏水、0.03mol Na2MoO4.2H20和0.03molNa2WO4.2Η20，搅拌加热至沸腾，在沸腾液中缓慢加入0.0lmol Na2HPO4.12H20, 30min后滴加6mol/L的HCl至pH = 1，回流反应5h后，冷却至室温，将冷却液全部转移至分液漏斗中用乙醚萃取，向其中滴加1:1H2SO4至无油状物析出，分出下层油状物，加入3-5滴水，析出淡黄绿色晶体，即为H3PW6Mo6O4tl ； 将一定质量的ZrOCl2.8H20溶于蒸馏水中配成溶液，在搅拌下缓慢滴加一定量的正硅酸乙酯与正丁醇的混合液，室温搅拌Ih得到白色透明溶胶，溶胶在90°C下干燥3h，于马弗炉中500°C煅烧1h得到ZrO2-S12载体； 将I g H3Pff6Mo6O40溶于20mL蒸馏水中按照一定质量放入ZrO2-WO3载体浸泡24h，70-80°C下小火烘干，并于 200°C煅烧 2h 得到 H3PW6Mo604(l/Zr02_Si02 (x)； 步骤二、H2O2溶液对催化剂H3PW6Mo604Q/Zr02-Si02 (x)处理 将 2g H3PW6Mo6O4cZZrO2-S12 (x)加入 30mL30% H2O2 溶液，然后超声 20min，过滤，并在室温下晾干得到H3PW6Mo6O4cZZrO2-S12光催化剂； 步骤三、光催化降解甲基橙 光照条件下，500mL的玻璃制容器内置石英做的冷阱，冷阱内通入循环水以维持整个反应处于室温状态；在反应器中加入配制的甲基橙溶液150mL和一定量的催化剂，用稀HCl和NaOH溶液，调整溶液的pH值，将溶液磁力搅拌30min，以达到催化剂与有机染料的吸附一脱附平衡，然后通过500W氙灯照射进行光降解实验；每隔一定的时间，取出约3.0mL的上层清液，高速离心后，进行分析； 步骤四、降解效果分析 试样分析采用分光光度法测定不同时刻试样的吸光度得出不同时刻甲基橙的脱色度来衡量光催化降解的效果；首先用分光光度计确定甲基橙的最大吸收波长，然后在最大波长处测定不同时刻试样的吸光度；降解率(DC)通过下公式计算:
DC = [(A0-A) /A0] *100% 其中Atl是光照前试样的吸光度，A是光照一段时间后的试样吸光度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤三中，甲基橙溶液的pH=2.0-8.0，浓度为5-25mg/L的，在催化剂用量为溶液质量的0.25% -1.00%的条件下进行光催化反应，光降解反应时间为0-3h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤三中，甲基橙溶液的pH= 2.0，浓度为10mg/L的，在催化剂用量为溶液质量的0.5%的条件下进行光催化反应，光降解反应时间为2.5h。
【文档编号】B01J27/19GK104229927SQ201410474232
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】杨水金, 段国滨, 徐玉林, 杨赟 申请人:湖北师范学院