改性石墨烯负载聚氨酯海绵及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及种改性石墨烯负载聚氨酯海绵，其特征在于该聚氨酯海绵是在聚氨酯海绵的表面负载有改性石墨烯涂层，该涂层厚度为0.5~1.0mm；所述的改性石墨烯是在石墨烯表面包覆硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂与石墨烯的质量比为1:100。实验通过测定该负载海绵的疏水效果和吸油能力，发现海绵由亲水变成了超疏水（接触角为161°），且吸油能力也明显增强，对柴油的饱和吸附量达到37.89g。本发明利用硅烷偶联剂改性石墨烯再负载到海绵上，使海绵具有了超疏水和超亲油性能，这在石油污染水体修复中具有潜在的应用价值。
【专利说明】改性石墨烯负载聚氨酯海绵及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性石墨烯负载聚氨酯海绵及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着近代工业的迅猛发展，陆地资源的日趋匮乏和人类对能源需求的迅速增长， 浅海油气资源得到不断开发。但是随着海底石油与原油等的开发，其产品也不断在海上运 输，这就不可避免的产生了很多海洋油污染事件，如开发时井喷事故和运输油船的泄露事 故等。海洋上的油外泄不仅给我们带来了巨大的经济损失，更重要的是对海洋生态环境及 周边海岸造成了重大的污染。首先，石油会严重危害水生生物的生存，海洋哺乳类动物摄入 溢油后，内脏功能遭到损害，某些石油组分能使哺乳性动物和游离菌类对化学刺激的知觉 失调，并阻碍水体生物间的化学信息传递；油污会使水鸟的羽毛丧失防水保暖作用，翅膀粘 有油污也难以飞行。有研究表明：水面只要有极薄的油膜，就会明显地改变阳光、空气对水 体的"输入"，从而造成鸟类食用的海藻和其它低等水生生物的死亡。加之油品的毒性，造成 生态环境急剧恶化，甚至能够诱发海洋赤潮。据报道，近50年来因油污染已有1000多种海 生生物灭绝,海洋生物已减少了 40% ;另外，溢油对人体健康也产生重要的影响。Comet通过 试验分析了受溢油污染的贝壳类动物体内的毒物积累，发现了一定浓度的多环芳烃（PAH)， 人们如果食用了吸收石油的鱼贝类，就会将石油中的长效毒物如致癌物带入体内。再者，石 油挥发形成的有机蒸汽扩散到大气中也会污染大气环境，引发光化学烟雾，同样会刺激人 类的视觉，损害环境中的有机物，引起植物坏死等。
[0003] 为了治理海洋石油污染，最大限度降低其危害，国内外众多学者进行了多方面的 研究。而目前常见的治理方法有机械法、燃烧法、生物修复法、材料吸收法等。物理上的机 械回收法，不仅解决了海洋上浮油问题，还将能源回收利用没有浪费，但围油栏却不能确保 迅速、完全地控制油扩散的趋势，故其还是有一定局限性。燃烧法看似是最简单的方法，但 是燃烧后的产物会给环境造成二次污染，因此到目前为止所有的公海漏油事件都没有采用 过该种方法。生物修复法多采用的是表面活性剂来实现，尤其是生物表面活性剂结合了表 面活性剂的疏水性和微生物的降解功能，可以达到高效、无毒、抗菌、经济、易降解及无二次 污染等优点，但是考虑到工业成本、生态平衡和时间较长等问题，也不被常用作溢油污染处 理。目前材料吸收法，由于其高效、快速、不产生二次污染，且能进行回收利用等优点，成为 溢油污染处理的首选方法。现今吸收剂的种类有聚合类吸收剂、天然材料吸收剂以及纤维 材料吸收剂等，其中石墨烯由于其独特的二维结构，及其特殊的疏水亲油特性，其作为一种 涂层材料已经成为吸油材料研究的热点，但是利用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (KH-570)改性石墨烯负载到聚氨酯海绵上的方法尚未被研究。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于提供一种改性石墨烯负载聚氨酯海绵。
[0005] 本发明的目的之二在于提供该聚氨酯海绵的制备方法。
[0006] 本发明所提供的是一种使聚氨酯海绵表面达到超疏水超亲油的方法，具体采用的 技术方案是：用KH-570的水解产物将氧化石墨烯改性后再还原生成改性的石墨烯，并将其 负载到海绵表面，形成具有超疏水性和超亲油性质的材料，对其进行疏水吸油性能测试。
[0007] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种改性石墨烯负载聚氨酯海绵，其特征在于该聚氨酯海绵是在聚氨酯海绵的表面负 载有改性石墨烯涂层，该涂层厚度为〇. 5~1. Omm ;所述的改性石墨烯是在石墨烯表面包覆 硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂与石墨烯的质量比为1:100。
[0008] 上述的改性石墨烯负载聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂 有：Y-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550)，Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560)， Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570)等。
[0009] -种制备上述的改性石墨烯负载聚氨酯海绵的方法，其特征在于该方法的具体步 骤为： a. 将氧化石墨溶于无水乙醇中配制成浓度为2mg/ml的悬浮液； b. 将硅烷偶联剂、蒸馏水和无水乙醇按1:1:18的体积比混合，调节该溶液的pH值为 4. (Γ4. 5,再加入步骤a所得到的悬浮液中，使氧化石墨与硅烷偶联剂的质量比为100:1 ;回 流反应4h ;然后抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤，将所得改性氧化石墨烯从滤纸上 刮下，充分烘干之后称重；分散到乙醇溶液中，配成2mg/ml氧化石墨烯乙醇悬浮液，留待使 用； c. 将清洗干净的聚氨酯海绵浸没在步骤b所得的悬浮液中lh，然后调节pH为9,之后 用水合肼在95°C下将氧化石墨烯还原I. 5h ;将海绵取出，用去离子水清洗，烘干，即得到改 性石墨烯负载聚氨酯海绵 经硅烷偶联剂改性石墨烯负载的海绵对柴油的吸附速率远大于对水的吸附速率，且其 吸水率比原始海绵明显下降，而吸油率有所增加，对柴油的饱和吸附量可达37. 89g ;改性 海绵对水的接触角（CA)为161°，具有超疏水性。因此，在聚氨酯海绵表面负载经硅烷偶联 剂改性的石墨烯，使得原本既吸水又吸油的海绵具有很好的疏水性和更强的吸油性，这些 特征均证明了由硅烷偶联剂水解改性石墨烯负载海绵所制备的海绵材料在吸附水体中石 油类污染物的应用中具有更大的潜力。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1 :原始海绵（a)与改性后海绵（b)直观对比图。
[0011] 图2 :原始海绵（a)与改性后海绵（b)疏水性接触角（CA)对比图。
[0012] 图3 :原始海绵（a)与改性后海绵（b)扫描电镜（SEM)对比图。
【具体实施方式】
[0013] 1.材料准备 (1)试剂的准备 主要的试剂有：浓硫酸（H2SO4,98%)，硝酸钠（NaNO3)，氨水（NH 4OH),冰醋酸（CH3COOH), 高锰酸钾（KMnO4)，过氧化氢（H2O2, 30%)，盐酸（HC1，5%)，氯化钡（BaCl2)，无水乙醇 (CH3CH 2OH)，γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅氧烷（KH-570)，水合肼（N2H4 · H2O)。
[0014] 氧化石墨的制备方法请参考文献：Singh, Ε·，Chen, Ζ·，Houshmand, F.，Ren, ff. , Peles, Υ. , Cheng, Η. Μ. and Koratkar, Ν. , Superhydrophobic graphene foams, Small, 2013, 9(1): 75-80. (2)供试海绵 聚氨酯海绵（密度为〇. 〇25g/cm3)，本地厂家购买。
[0015] (3)实验仪器和设备 集热式磁力搅拌器，FA1004B-分析天平，真空干燥箱，烘箱，超声波清洗机，高速离心 机，水浴锅，真空抽滤泵，磁力搅拌油浴锅 2.海绵的处理及其疏水亲油特性的测定 (1)海绵的处理 将海绵用去离子水和乙醇进行超声清洗，待用。
[0016] ⑵供试石油 零号柴油（中石化明和加油站）。
[0017] 实施例一： 1)氧化石墨烯（GO)的制备。主要方法是冰水浴中，在500mL的烧杯中加入2g天然 鳞片石墨，然后加入46mL浓H2SO4(98%)，加入Ig NaNO3，将温度控制在20°C以下，边搅拌 边加入6g KMnO4，将温度升到35~36°C，溶液在此温度下保持I. 5h，此时会有气体放出；将 92mL去离子水缓慢加入混合液中，水浴温度随后升至98°C，并在此保持15min，以增加 GO的 氧化程度；用280mL去离子水稀释混合液，并将6mL 30%的H2O2溶液缓慢加入上述溶液中， 若未有亮黄色生成，则继续滴加直至生成亮黄色，混合物经抽滤或离心分离，用5% HCl溶液 多次冲洗直至用BaCl2未检出S0，，再用去离子水多次冲洗去除酸，将得到的滤后块状物在 60°C干燥，称重后留待备用。
[0018] 2) KH-570改性氧化石墨烯的制备。将IOOmg GO加入250ml烧杯中，加入IOOml 无水乙醇成为悬浮液，超声2h。另取一个干净小烧杯，加入IOml娃烧偶联剂KH-570,再向 其中加入IOml蒸馏水和180ml无水乙醇溶液（三者体积比为1:1:18)，进行搅拌，加入36% 的乙酸溶液直至溶液的pH值为4. (Γ4. 5,混合均匀后加入到氧化石墨烯的乙醇悬浮液中， 继续对体系进行30min超声处理。将体系转入80°C恒温油浴中，进行冷凝回流4h。然后将 反应体系真空抽滤，滤饼用IOOml蒸馏水洗涤2遍，再用IOOml乙醇洗涤3遍。将所得改性 氧化石墨烯从滤纸上刮下，充分烘干之后称重；分散到乙醇溶液中，配成2mg/ml氧化石墨 烯乙醇悬浮液，留待使用。
[0019] 3) KH-570改性石墨烯负载海绵的制备。将海绵切成长宽高均等的块状，并在乙 醇溶液中超声清洗，然后用去离子水冲洗海绵，在60°C烘箱中烘干；将海绵浸入2mg/ml的 GO悬浮液中Ih，然后缓慢将氨水溶液滴至GO悬浮液至pH为9,之后用水合肼在95°C下将 GO还原I. 5h ;将海绵取出，用去离子水清洗，并在30°C的真空烘箱中烘干24h，即可得到还 原后的GO即改性石墨烯涂层的PU海绵。
[0020] 实施例二： 1)氧化石墨烯（GO)的制备。主要方法是冰水浴中，在500mL的烧杯中加入2g天然 鳞片石墨，然后加入46mL浓H2SO4(98%)，加入Ig NaNO3，将温度控制在20°C以下，边搅拌 边加入6g KMnO4，将温度升到35~36°C，溶液在此温度下保持I. 5h，此时会有气体放出；将 92mL去离子水缓慢加入混合液中，水浴温度随后升至98°C，并在此保持15min，以增加 GO的 氧化程度；用280mL去离子水稀释混合液，并将6mL 30%的H2O2溶液缓慢加入上述溶液中， 若未有亮黄色生成，则继续滴加直至生成亮黄色，混合物经抽滤或离心分离，用5% HCl溶液 多次冲洗直至用BaCl2未检出S0，，再用去离子水多次冲洗去除酸，将得到的滤后块状物在 60°C干燥，称重后留待备用。
[0021] 2) KH-560改性氧化石墨烯的制备（吕翔，2011)。将IOOmg石墨烯分散于IOOml 无水乙醇中，加入2ml水，5ml乙酸和10mgKH-560 (硅烷偶联剂与石墨烯的比例为7:100)， 超声均匀后在80°C下反应4h，所得改性产物充分干燥后于乙醇体系中还原，最终产物即为 KH-560改性石墨烯。改性石墨烯较未改性石墨烯的亲油性增强，但相比于KH-570,其用量 增加，还原效果相对较低，且由于KH-560改性石墨烯未经过负载海绵进行吸油量测定，所 以其吸油效果未知。
[0022] 实施例三：KH-570改性石墨烯负载聚氨酯海绵后疏水亲油效果的测定 1)将负载有KH-570改性石墨烯的海绵均匀八等份（形状和厚度相同，约Ig)，取任意 三份分别称重后放于水面5min，待其吸附饱和后及时移出至网架上，静置lmin，称重并计 算此改性海绵的吸水率；其中，作为对照组，将一块原始海绵称重后放于水面5min，及时移 出至网架上，静置lmin，称重并计算原始海绵的吸水率。
[0023] 2)另取三份已称重海绵放于油面5min，待其吸附饱和后及时移至网架上，静置 lmin，称重并计算此改性海绵的吸油率；同时，作为对照组，将一块原始海绵直接放于油面 5min，待其吸附饱和后及时移出至网架上，静置lmin，称重并计算原始海绵的吸油率。
[0024] 3. KH-570改性石墨烯负载聚氨酯海绵后疏水亲油效果的测定结果： 改性海绵的吸水率=(W2-W1) /W1，原始海绵的吸水率=(m2-mi) Ai1 ; 改性海绵的吸油率=(W3-W1)/W1，原始海绵的吸油率=(Hi 3-Iii1)Ai1 ; 改性海绵的吸水速率=吸水率/t，改性海绵的吸油速率=吸油率/t ; 原始海绵的吸水速率=吸水率/t，原始海绵的吸油速率=吸油率/t ; 其中，W1=改性海绵重量（g)，W2=改性海绵+吸水量（g)，IIi1=未改性海绵重量（g)，m 2= 未改性海绵+吸水量（g)，W3=改性海绵+吸油量（g)，m3=未改性海绵+吸油量（g)，t为吸 附时间（g)。
[0025] 由实验测得，海绵的吸水率和吸油率如表1所示。
[0026] 表1制备的新型海绵材料的吸水率和吸油率
【权利要求】
1. 一种改性石墨烯负载聚氨酯海绵，其特征在于该聚氨酯海绵是在聚氨酯海绵的表面 负载有改性石墨烯涂层，该涂层厚度为〇. 5~1. 0_;所述的改性石墨烯是在石墨烯表面包 覆硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂与石墨烯的质量比为1:100。
2. 根据权利要求1所述的改性石墨烯负载聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于所述的 娃烧偶联剂有：Y_氨丙基二乙氧基娃烧（KH-550)，缩水甘油醚氧丙基二甲氧基娃烧 (KH-560)或Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570)。
3. -种制备根据权利要求1或2所述的改性石墨烯负载聚氨酯海绵的方法，其特征在 于该方法的具体步骤为： a. 将氧化石墨溶于无水乙醇中配制成浓度为2mg/ml的悬浮液； b. 将硅烷偶联剂、蒸馏水和无水乙醇按1:1:18的体积比混合，调节该溶液的pH值为
4. (T4. 5,再加入步骤a所得到的悬浮液中，使氧化石墨与硅烷偶联剂的质量比为100:1 ;回 流反应4h ;然后抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，再用乙醇洗涤，将所得改性氧化石墨烯从滤纸上 刮下，充分烘干之后称重；分散到乙醇溶液中，配成2mg/ml氧化石墨烯乙醇悬浮液，留待使 用； c. 将清洗干净的聚氨酯海绵浸没在步骤b所得的悬浮液中lh，然后调节pH为9,之后 用水合肼在95°C下将氧化石墨烯还原1. 5h ;将海绵取出，用去离子水清洗，烘干，即得到改 性石墨烯负载聚氨酯海绵。
【文档编号】B01J20/26GK104338519SQ201410474339
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年9月17日 优先权日:2014年9月17日
【发明者】刘晓艳, 李辈辈, 张新颖, 柴文波, 陈婷茹, 殷甜甜, 刘宇森 申请人:上海大学