-BiOI异质结可见光响应型光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种Bi2O3-BiOI异质结可见光响应型光催化剂及其制备方法，该光催化剂为膜结构，包括导电基底和位于导电基底上的Bi2O3-BiOI异质结薄膜。制备时首先在导电基底上制备Bi2O3薄膜，然后将所述的Bi2O3薄膜置于碘离子溶液中进行离子交换，即得到所述的Bi2O3-BiOI异质结可见光响应型光催化剂。本发明的光催化剂在太阳光照射下，表现出较高的可见光催化活性，且光电催化降解效果较好。并且在促进电子进行转移的同时，抑制了光生电子-空穴对复合，可用于光电催化降解环境污染物、光电催化合成和光解水产氢领域。
【专利说明】一种81203-8101异质结可见光响应型光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化剂【技术领域】，特别涉及一种81203-8101异质结可见光响应型光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着能源和环境问题日益加重，寻求高效无害的环境友好的污染治理技术已成为人类亟待解决的课题。光催化技术应运而生，并且展现了其优越的应用前景，很多新颖的光催化剂被研制且表现出高的光催化活性。
[0003]1983年户”如!!和01118发现1102敏化体系中卤化有机物(如三氯乙烯、二氯甲烷等)的光致矿化作用，使人们清楚地认识到了 1102对有机污染物的光催化降解功能，开创了二氧化钛光催化研究的新领域。近年来，随着技术的发展，1102光催化技术在治理空气污染和水质净化方面更是显示出了广阔的应用前景。
[0004]能带间隙较宽(锐钛矿型1102，= 3.2而，只能对波长小于387110的紫外光响应，而紫外光仅占到达地面太阳辐射能量的4?6%，但可见光占太阳辐射能量的45%，导致丁102光催化剂对太阳光的利用率非常低。因此，研制新型高效、稳定的可见光响应型光催化剂是光催化【技术领域】的关键问题之一。
[0005]目前，铋系半导体光催化剂因具有良好的催化活性得到了广泛的关注和研究。典型的氧化铋能隙带为2.，吸收波长较长，可见光的利用率较高。此外，卤氧化铋也具有良好的导电及光学性能，带隙能为1.7?3.，能够在可见光的照射下被激发，也是一类高性能的可见光催化剂。
[0006]为提高可见光催化剂活性，一般可采取改性掺杂及半导体复合等方法。其中半导体复合是将两种带隙相互匹配的两种不同的光催化剂进行复合，形成异质结构的复合光催化剂。在光照条件下，该复合光催化剂被激发的电子、空穴可实现有效迁移，从而大大减少电子空穴对的复合速率，进而可以有效提高半导体的光催化活性。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明提供了一种81203-8101异质结可见光响应型光催化剂及其制备方法。本制备方法简单易行，制备得到的异质结光催化剂光生电子和空穴分离效果好，表现出较高的光催化活性，光电催化降解污染物效果显著。
[0008]本发明的81203-8101异质结可见光响应型光催化剂，其特征在于，所述的光催化剂为膜结构，包括导电基底和位于导电基底上的81203-8101异质结薄膜。
[0009]其中，81203~8101异质结薄膜由下至上依次包括位于导电基底上的81203薄膜以及位于81203薄膜上的8101薄膜。
[0010]导电基底多为导电玻璃$10)材质。
[0011]本发明将81203与8101半导体材料进行复合制备成81203-8101异质结光催化齐0，可有效提高催化剂的可见光响应性光电流及光催化活性。81203和8101的导带分别为+0.33乂和0.56乂，价带分别为+3.13乂和+2.42乂。所以，8101有着较小的带隙能，而具备狭窄的带隙能的半导体易被可见光激活产生空穴和电子。在8101被激活的同时，8101可吸收的高光子能量会使其价带上的电子被激发到一个更高的电势能带(-0.68”。
[0012]重组的能带位置使得8101的导带比81203的导带更加活跃。因此，在8101表面产生的电子可以轻易地转移到81203的导带上去，仅仅留下空穴在8101的价带上。此外，81203也可吸收部分可见光被激活，留在价带上的空穴可以转移到比自己价带更低的8101价带上。通过这种价带的匹配方式，在两种半导体表面产生的光生电子和空穴就达到了高效分离的效果。高度分离的光生电子和空穴避免了复合的几率，使其各自能更好地进行氧化和还原反应。因此，形成的81203-8101异质结光催化剂相对于单一的81203或8101催化剂在降解污染物方面展现出了更好的光催化性能。
[0013]本发明的81203-8101异质结可见光响应型光催化剂为膜结构，大大增加了光催化剂的比表面积，进而大大提高了光催化效率。
[0014]所述81203-8101异质结薄膜的厚度为1?3 4 111。根据实际需求可以扩大该厚度范围。81203-8101异质结薄膜厚度太薄时膜吸收的光少；厚度太厚光生电子-空穴容易复合。优选地，所述81203-8101异质结薄膜的厚度为2?3 4 111。
[0015]所述8101薄膜的厚度为0.5?2^ 111。且8101薄膜的厚度小于81203-8101异质结薄膜。
[0016]所述81203-8101异质结薄膜的表面呈片状结构，所述的片状结构的尺寸为0.5 卩 5 1-1 III ~ 5 卩 111X5 卩 III。。
[0017]本发明还提供了一种81203-8101异质结可见光响应型光催化剂的制备方法，首先在导电基底上制备81203薄膜，然后将所述的81203薄膜置于碘离子溶液中进行离子交换，即得到所述的81203-8101异质结可见光响应型光催化剂。具体包括如下步骤:
[0018](81)导电基底清洗晾干后将含与順03的乙二醇溶液缓慢滴至所述导电基底的导电面上0！勵3用于调节乙二醇溶液呈酸性)，真空烘干，煅烧，得到81203薄膜；
[0019]优选地，该步骤中所述与順03的乙二醇溶液为含81 (勵上与順(^(68.0%?70% )的乙二醇溶液。
[0020]优选地，该步骤中所述乙二醇溶液中81 (勵上与乙二醇溶液的质量体积比为2?68:2001,順03的物质的量为0.01?0.0311101。
[0021]进一步优选地，该步骤中所述真空干燥的温度为50?1001，煅烧温度为300?7001，煅烧时间为1?6匕。
[0022]最优选地，81 (勵么与乙二醇溶液的质量体积比为知:2001,順03的物质的量为0.0211101，真空干燥的温度为801，煅烧的温度为5001，煅烧时间为3匕。
[0023](32)将1(1溶于蒸馏水中，根据制备不同形貌样品的需要来调节溶液的值可调节区间为1?13，将步骤一中得到的81203薄膜浸泡在该碘离子溶液中，得到81203-8101异质结薄膜。
[0024]采用111101/1的阳04或111101/1的版10?调节碘离子溶液的邱值，优选地，邱调至2?10，浸泡时间为0?2411。
[0025]进一步优选地，采用1001/1的阳04调至邱为3?5，浸泡时间为1?处。
[0026]最优选地，采用1001/1的阳04调至邱为3，浸泡时间为2匕。
[0027]本发明中的81203-8101异质结光催化薄膜的光电催化活性与81203在碘离子溶液中浸泡的时间有关:浸泡的时间太久会使得溶液中的1-交换的过多，造成生成的8101占薄膜的组分过大，影响81203和8101半导体之间的协同作用，导致产生的光生电子-空穴分离效率削减。浸泡的时间太短则生成的8101过少，同样影响两种半导体之间的协同作用。因此，在该优选的浸泡时间下，薄膜所含的81203和8101组分相适，才能够促进异质结的协同作用，达到促进光生电子-空穴高效转移分离的目的，进而提高薄膜的光催化活性。
[0028]本发明中碘离子溶液应理解为含碘离子的溶液，通常为碘的碱金属盐，如1(1或版II溶液。
[0029]与现有技术相比，本发明的有益效果:
[0030](1)本发明制备了一种81203-8101异质结可见光响应型光催化剂，利用具有不同能带结构的两种光催化剂相结合，使得两种物质表面产生的光生电子和空穴有效分离，形成的协同作用大大提高了光催化剂降解有机物的性能。
[0031](2)本发明的81203-8101异质结光催化剂具有良好的可见光光电化学性能，在可见光照射下，以本发明方法制备的81203-8101复合光催化剂的光电流相对于81203提高了约7倍；
[0032](3)本发明的81203-8101异质结光催化剂为膜结构，大大增加了光催化剂的比表面积，大大提高催化效率，在太阳光照射下，表现出良好的可见光电降解污染物性能，可用于光电催化降解环境污染物、光电催化合成等领域；
[0033](4)本发明81203-8101异质结光催化剂的制备工艺简单，通过对浸溃时间的时间调控，形成不同的单成分摩尔含量的81203-8101异质结光催化薄膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1为81203薄膜表面形貌的321图；
[0035]图2为浸溃时长(离子交换时间)为21！的81203-8101薄膜表面形貌的321图；
[0036]图3为浸溃时长为2卜的81203-8101薄膜断面形貌的321图；
[0037]图4为81203薄膜和81203-8101薄膜的父即图；
[0038]图53为81203薄膜和81203-8101薄膜在0.1I ^2804与0.1I ^2803的混合溶液中，可见光照射下的线性扫描伏安曲线；
[0039]图砧为81203和81203-8101薄膜在0.1I ^2804与0.1I ^2803的混合溶液中，紫外可见光照射下的线性扫描伏安曲线；
[0040]图6为81203和81203-8101薄膜的—；丨8吸收光谱；
[0041]图7为81203和81203-8101薄膜在0.1I ^2804的溶液中，分别在暗处和可见光条件下的￡13图谱；
[0042]图8为81203薄膜和81203-8101薄膜的光电转化效率比较图；
[0043]图9为81203薄膜和81203-8101薄膜在可见光电条件下降解苯酚的去除率比较图；
[0044]图10为浸溃时长为2处的81203-8101薄膜表面形貌的321图。
【具体实施方式】
[0045]下面将结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。未作特殊说明，以下各实施例中所用原料均为市售产品。采用飞纳台式扫描电镜62 ^1-0)对薄膜的表面结构及形态分布进行表征。电子枪:1500小时仏86灯丝，抽真空时间:10秒。
[0046]实施例1
[0047]本实施例的81203-8101异质结可见光响应型光催化剂通过如下步骤制备得到:
[0048](1)将4邑 81(^3)3.540^^201111 乙二醇溶液中，加入 0.0211101 順03(68.0%?70% ),磁力搅拌20-11形成均匀透明溶液，取该溶液20 9 1，涂滴在导电基底的导电面
10臟)，放入真空干燥箱中烘干，在马弗炉中以51 升温到5001后，恒温退火处理31！，得到81203薄膜。
[0049]本实施的导电基底为？了0玻璃(氟掺杂锡氧化物，^11101-1116-(101)6(1 1:111 ￠^1(16)。规格为10111111X50111111X2111111。制备81203薄膜时首先将？10玻璃依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗501！！，然后取出晾干。
[0050]制备得到的81203薄膜的表面结构如图1所示，表面具有密集的孔状结构。该结构有利于溶液与薄膜之间的离子交换，进而促进8101薄膜的生成。
[0051](2)将81203薄膜放置在配体溶液中浸泡21！进行离子交换，取出后在蒸馏水中浸泡冲洗并空气中自然晾干，得到81203-8101薄膜即为81203-8101异质结可见光响应型光催化剂。
[0052]本实施例的配体溶液为1(1溶液。具体配置方法如下:
[0053]将1.668灯溶于5001蒸馏水中，搅拌均匀，然后用11(即111101/1)4304^^^8调至邱为3。
[0054]本实施例中的81203-8101异质结可见光响应型光催化剂，为膜结构，包括导电基底和位于导电基底上的81203-8101异质结薄膜。图2为本实施例的光催化剂的表面结构的321图像。可以观察到当81203薄膜浸入1(1溶液后，8101呈明显的无规则片状结构生长在81203薄膜的上方，且生成的位置在81203薄膜的孔状结构附近。片状结构的尺寸为
厚度为24011111。无规则片状结构表面有利于将81203与8101紧密结合，形成的交错片状结构大大增加了材料的比表面积。
[0055]图3为本实施例的81203-8101异质结可见光响应型光催化剂的断面的321图像，可以看出得到的光催化剂包括导电基底、位于导电基底上的81203薄膜以及位于81203薄膜上的8101薄膜。81203-8101异质结薄膜的厚度为2.5 ^ 111，8101薄膜的厚度为1 4爪。
[0056]图4为本实施例制备得到的81203薄膜和81203-8101薄膜的父即图谱对比。可以看出81203-8101薄膜的图谱在81203薄膜的图谱基础上明显多出了 8101物质的衍射特征峰，这说明在81203薄膜上成功生成了 8101，且两种物质很好地结合在一起。
[0057]图53为本实施例制备得到的81203薄膜和81203-8101薄膜在可见光照射下的线性扫描伏安曲线；图56为该实施例制备得到的81203和81203-8101薄膜在紫外可见光照射下的线性扫描伏安曲线。由图如和56可知，相对于81203薄膜，81203~8101薄膜的光电流在可见光和紫外可见光照射下，分别提高了 7倍和8.5倍，可见81203与8101材料的复合可大大提高材料的光电催化活性。
[0058]图6为81203薄膜和81203-8101薄膜的口乂；18吸收光谱。由图可以观察到，81203-8101薄膜的可见光响应点约在650=111处，而81203薄膜的可见光响应点约在500=111处，由此可以看出81203-8101薄膜的可见光吸收区有着显著拓宽。此外，在整个吸收波普中，81203~8101薄膜相对于81203薄膜的吸光度都有着明显的提高。因此，81203-8101复合薄膜的形成大大提升了光催化剂的可见光响应性能。
[0059]图7为该实施例制备得到的81203薄膜和81203-8101薄膜在0.11^2804的溶液中，分别在暗处和可见光条件下的￡13图谱。由图可知，在暗处和可见光照条件下，81203薄膜和81203-8101薄膜的￡13谱图的圆弧半径呈减小趋势，说明81203薄膜与81203-8101材料的复合减小了光生电子-空穴的复合，并且提高了载流子的转移速率。
[0060]图8为该实施例制备得到的81203薄膜和81203-8101薄膜的光电转化效率比较图。由图可知，81203~8101薄膜的在整个波长吸收段，光电转化效率都有明显的提高。
[0061]图9为该实施例制备得到的81203薄膜和81203-8101薄膜在可见光电条件下降解苯酚的去除率比较图。由图可知，81203薄膜的苯酚去除率约为50%，而81203-8101薄膜的苯酚去除率约为90%，可见，相对于单独的81203薄膜来说，81203~8101复合薄膜光电协同降解有机污染物的效率有了很大的提升。
[0062]实施例2
[0063]与实施例1相同，不同之处在于81203-8101薄膜的制备过程中在溶液8中浸溃的时间(即离子交换的时间)降低到30-1
[0064]在本实施例的条件下制备的81203-8101薄膜的苯酚去除率为60%。
[0065]实施例3
[0066]与实施例1相同，不同之处在于81203-8101薄膜的制备过程中在溶液8中浸溃的时间降低到60111111。
[0067]在本实施例的条件下制备的81203-8101薄膜的苯酚去除率为75%。
[0068]实施例4
[0069]与实施例1相同，不同之处在于81203-8101薄膜的制备过程中在溶液8中浸溃的时间增加到2401111110
[0070]在本实施例的条件下制备的81203-8101薄膜的苯酚去除率为66%。
[0071]实施例5
[0072]与实施例1相同，不同之处在于81203-8101薄膜的制备过程中在溶液8中浸溃的时间增加到2处。图10是在该条件下81203-8101的321图谱，可以观察到，经过长时间的浸溃，8101的片状结构面积有着很显著的增加，其尺寸约为5 4且由于8101的含量增加已经无法显著观察到81203基底薄膜。
[0073]在本实施例的条件下制备的81203-8101薄膜的苯酚去除率为57%。
[0074]实施例6
[0075]与实施例1相同，不同之处在于81203-8101薄膜的制备过程中，溶液8的邱用111101/1 昭04 调至 5。
[0076]在本实施例的条件下制备的81203-8101薄膜的苯酚去除率为55%。
[0077]实施例7
[0078]与实施例1相同，不同之处在于81203-8101薄膜的制备过程中，溶液8的邱用111101/1 恥0！1 调至 9。
[0079]在本实施例的条件下制备的81203-8101薄膜的苯酚去除率为53%。
[0080]由以上实施例可看出，在实施例1条件下制备的81203-8101异质结薄膜的光催化活性最强。
[0081]以上所述的【具体实施方式】对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种Bi2O3-B1I异质结可见光响应型光催化剂，其特征在于，所述的光催化剂为膜结构，包括导电基底和位于导电基底上的Bi2O3-B1I异质结薄膜。
2.如权利要求1所述的Bi2O3-B1I异质结可见光响应型光催化剂，其特征在于，所述Bi2O3-B1I异质结薄膜由下至上依次包括位于导电基底上的Bi2O3薄膜以及位于Bi2O3薄膜上的B1I薄膜。
3.如权利要求2所述的Bi2O3-B1I异质结可见光响应型光催化剂，其特征在于，所述Bi2O3-B1I异质结薄膜的厚度为I μ m?3 μ m。
4.如权利要求3所述的Bi2O3-B1I异质结可见光响应型光催化剂，其特征在于，所述B1I薄膜的厚度为0.5 μ m?2 μ m。
5.如权利要求1?4中任意一项所述的Bi2O3-B1I异质结可见光响应型光催化剂，其特征在于，所述Bi2O3-B1I异质结薄膜的表面呈无规则片状结构，所述的片状结构的尺寸为 0.5ymX0.5ym ?5ymX5ym。
6.一种如权利要求1?5中任意一项所述的Bi2O3-B1I异质结可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，在导电基底上制备Bi2O3薄膜，然后将所述的Bi2O3薄膜置于碘离子溶液中进行离子交换，即得到所述的Bi2O3-B1I异质结可见光响应型光催化剂。
7.如权利6所述的Bi2O3-B1I异质结可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碘离子溶液的pH值为I?13。
8.如权利6所述的Bi2O3-B1I异质结可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碘离子溶液的PH值为3?5。
9.如权利6所述的Bi2O3-B1I异质结可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述离子交换的时间为O?24h。
10.如权利6所述的Bi2O3-B1I异质结可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述离子交换的时间为I?4h。
【文档编号】B01J27/24GK104383950SQ201410586341
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月28日 优先权日:2014年10月28日
【发明者】丛燕青, 金环, 姬云, 王齐, 张轶 申请人:浙江工商大学