Al-LS-LDH复合材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种Mg2Al-LS-LDH复合材料，磺化木质素在Mg2Al-LS-LDH复合材料层间有两种排布方式，对应的层间距分别是： d003 =0.88nm或 d003 =9.08nm，以Mg2Al-CO3-LDH为前驱体，经过离子交换得到Mg2Al-NO3-LDH，利用Mg2Al-NO3-LDH在甲酰胺中具有澎润/剥离的特点，将长链状的高分子副产物磺化木质素插入到LDH层间，制备成不溶于水的、同时对重金属有吸附性质的复合材料。本发明采用工业副产品磺化木质素，以Mg2Al–LDH为基体，制备得到的复合材料具有对Pb2+和Cu2+具有很好的选择性和吸附效果，有望应用于工业废水的处理。
【专利说明】-种Mg2AI-LS-LDH复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及重金属吸附材料，具体涉及一种新型的复合材料Mg2Al-LS-LDH的合成 方法及其在重金属处理中的应用。
【背景技术】
[0002] 重金属广泛存在于自然界中，由于人类对重金属开采、冶炼、加工及商业制造活动 日益增多，造成不少重金属如汞、锌、镉、铅、银等离子进入水体中，引起严重环境污染。由于 重金属易吸收，难排放导致了重金属很容易在动植物及人体中富集，对人类健康及可持续 发展造成很大的威胁。重金属污染引发了许多问题，如日本的水俣病，就是因为水体遭受汞 污染引起的；又如痛痛病，是由炼锌工业和镉电镀工业所排放的锌、镉所致；工业废水中的 铅污染土壤后，被植物富集后，经饮水或食物进入人体消化道，会造成头痛，记忆衰退，食欲 不振等症状。
[0003] 据统计，2008年，我国相继发生了贵州独山县、湖南辰溪县、广西河池、云南阳宗 海、河南大沙河等5起砷污染事件；2009年8月份以来，又发生了陕西凤翔儿童血铅超标、 湖南浏阳镉污染及山东临沂砷污染事件；2010年1月广东清远发生儿童血铅超标事件，江 苏盐城大丰市发生儿童"血铅事件"；2012年2月，广西河池宜州市境内的龙江河发生镉浓 度超标事件，给人类生存环境造成极大威胁，也给国家带来极大的经济损失。因此，对重金 属污染的废水的有效处理刻不容缓，研究、开发高效经济的处理重金属废水的吸附材料，具 有重大的社会、经济和环境意义。
[0004] 木质素是植物的主要成分，是极具潜力的一种天然可再生资源，但是，目前我国木 质素的利用仅约为6 %。木质素磺酸盐是我国造纸工业的主要副产物，主要作为废弃物 浓缩后烧掉或简单处理后排入江河，不仅造成资源的很大浪费，同时严重污染人类生存环 境。
[0005] 磺化木质素（LS)是一种天然高分子聚合物，也是一种表面活性物质，含较多的甲 氧基、羟基和羰基，可作为金属离子的吸附位点（如图1)。由于这些官能团的存在，它对重 金属离子具有很好的螯合能力。但是，由于磺化木质素具有很好的水溶性，用于水处理中吸 附重金属，会增加色度，且吸附完后无法沉淀、过滤，需要用到超滤加大处理的成本。如 何降低木质素的水溶性又不影响其吸附能力，是木质素改性的一个关键问题。
[0006] 水滑石是层状化合物，由带正电的金属层板和层间阴离子相互堆积而成。从结构 上看，水滑石具有阴离子交换的特点，主要用作吸附以阴离子形式存在污染物，比如吸附 磷、硼等无机阴离子，以及以阴离子形式存在的金属离子Cr(VI)等；再者，正电层板上有 丰富的羟基，对以阳离子形式存在的重金属离子有一定的吸附，但是吸附量不大，去除率不 商。
[0007] 总之，单一的磺化木质素和水滑石在重金属污水处理方面都有潜在的应用，但是 又都有不足的地方，限制了其作为重金属吸附材料的使用。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是针对磺化木质素具有水溶性的特点，但是吸附性能 不高的缺陷，提供一种Mg2Al-LS-LDH复合材料及其制备方法。利用造纸工业副产品磺化木 质素，制备一种新型的、不溶于水的吸附材料，并将该材料用于吸附重金属。所制备得到的 复合材料具有对Pb2+和Cu2+具有很好的吸附选择性以及较大的吸附量，吸附效果好的特点， 有望应用于工业废水的处理。
[0009] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种Mg2Al-LS-LDH复合材料，其特征在于：磺化木质素在Mg2Al-LS-LDH复合材料层间 有两种排布方式，对应的层间距分别是：（1)4,,= 0.88 nm，磺化木质素"平铺"在LDH层间； (2 ) = 9. 08 nm，磺化木质素"直立"在LDH层间。
[0010] 一种Mg2Al-LS-LDH复合材料的制备方法，步骤如下： (1) 将Mg2Al-NO3-LDH加入甲酰胺溶液中得到混合溶液，混合溶液静置2(T30 h，手动 振摇5飞次，得到纳米片胶体； (2) 在步骤（1)中所得到的纳米片胶体中加入磺化木质素，手动轻轻振摇，得到褐色胶 状溶液，静置45飞0h，将该褐色胶体溶液滴入排气水中，所得到的浑浊液离心分离、排气水 洗涤，在空气中常温干燥即可得到Mg2Al-LS-LDH复合材料。
[0011] 所述步骤（1)中混合溶液中Mg2Al-NO3-LDH的浓度为0. 35、. 45 g/L。
[0012] 所述步骤（2)中加入磺化木质素的质量与步骤（1)中Mg2Al-NO3-LDH的质量比为 1. 8 ?2 :1 ?1. 2。
[0013] 所述步骤（2)中所需排气水的体积与步骤（1)中所需甲酰胺溶液的体积比为 0? 8?1 :1。
[0014] 所述的Mg2Al-LS-LDH复合材料作为固体吸附剂在重金属污水处理中的应用。
[0015] 本发明的有益效果：（1)合成本复合材料所使用的客体是磺化木质素，它是一种 价格便宜的工业副产品，该副产品虽然对重金属有潜在的吸附能力（具有吸附金属的官能 团如甲氧基，羟基和磺酸基等），本发明将磺化木质素引入LDH层间之后，改变了其水溶性， 并且复合材料吸附性能也大大提高了，所得到的复合材料不溶于水，可作为固体吸附剂。 (2)将水溶性的磺化木质素与不溶于水的水滑石复合，制备成不溶于水的复合材料，该材料 不但弥补了磺化木质素作为吸附剂时水溶性的缺陷，而且由于磺化木质素与水滑石复合时 会发生官能团的键合，极大提高复合材料对重金属离子的选择性。（3)将Mg2Al-LS-LDH复 合材料置于Pb2+，Cu2+，Mn2+，Co2+，Ni 2+五种金属离子的混合溶液中吸附一定时间，发现该复 合材料对Pb2+和Cu2+离子有比较好的吸附作用，尤其是对铅离子。Mg2Al-LS-LDH复合材料 对Pb2+和Cu2+的最大吸附量分别是123 mg/g和64 mg/g。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为磺化木质素结构图。
[0017] 图 2 为实施例 1 中 Mg2Al - CO3 - LDH、Mg2Al - NO3 - LDH 和 Mg2Al - LS - LDH 的 X 射 线衍射（XRD)谱图（a为Mg2Al - CO3 - LDH的X射线衍射谱图、b为Mg2Al - NO3 - LDH的X射 线衍射谱图、c为Mg2Al - LS - LDH的X射线衍射谱图）。
[0018] 图3为实施例1中Mg2Al - NO3 - LDH和Mg2Al - LS - LDH复合材料的扫描电镜（SEM) 图（a，b为Mg2Al-NO3-LDH复合材料的扫描电镜图、c，d为Mg2Al-LS-LDH复合材料的 扫描电镜图)。
[0019] 图4为实施例1中Mg2Al - NO3 - LDH、磺化木质素（LS)和Mg2Al - LS - LDH的红外 光谱图（a为Mg2Al - NO3 - LDH的红外光谱图、b为磺化木质素的红外光谱图、c为Mg2Al - NO3 - LDH的红外光谱图）。
[0020] 图5为磺化木质素在Mg2Al - LS - LDH复合材料层间的两种排布方式模拟图（a为 = 9.08 nm，磺化木质素"直立"在Mg2Al-LS-LDH层间排布方式模拟图、b为4,,= 0.88 nm，磺化木质素"平铺"在Mg2Al - LS - LDH层间排布方式模拟图)。
[0021] 图6为Mg2Al - NO3 - LDH对重金属去除率随时间的变化曲线图。
[0022] 图7为Mg2Al - LS - LDH对重金属去除率随时间的变化曲线图。
[0023] 图8为Mg2Al - LS - LDH复合材料对Pb2+和Cu2+吸附量随初始浓度的变化曲线图。
【具体实施方式】
[0024] 下面用实施例对本发明进行进一步说明，这些实施例仅对本发明的方法进行说 明，对本发明的适用范围无任何限制。
[0025] 实施例1 一种Mg2Al-LS-LDH复合材料的制备方法，步骤如下： (1) 前驱体Mg2Al-CO3-LDH的合成：前驱体Mg2Al-CO 3-LDH的制备是采用水热均匀沉淀 (尿素水解)法合成，具体过程如下：称 12. 82 g Mg(NO3)2WH20,9.38 g Al(NO3)3 *9H20，7. 36 g尿素配成500 ml混合溶液，摇勻备用。混合溶液中各离子浓度分别是：Mg2+:0.1 mol/L， Al3+:0.05 mol/L，Urea:0.245 mol/L。量取50 ml该混合溶液放入100 mL水热釜中密封。 反应釜置于140 ° C环境中，反应24 h后冷至室温，得到白色沉淀物，用大量水洗涤，抽滤， 样品空气中室温干燥； (2) Mg2Al-NO3-LDH 的合成：化合物 Mg2Al-NO3-LDH 是化合物 Mg2Al-CO3-LDH 通过离子 交换法制得，具体过程如下：用排气水配成I L的HNO3 - NaNO3混合酸盐溶液，其中似腸3浓 度：I. 2 mol/L，HNO3 浓度：5 X 10 _3 mol/L，然后称取 I. 0 g MgAl - CO3 - LDH 迅速加入到该 I L混合溶液中，用parafilm膜密封，超声20 - 25 min使LDH均匀分散在溶液中，室温条件 下搅拌反应24 h，过滤得到白色沉淀，用大量排气水洗涤三次，然后抽滤，样品室温中空气 中干燥。
[0026] (3 )Mg2Al-LS_LDH复合材料的合成：本实验采取澎润-再配列法合成Mg2Al-LS-LDH 复合体。具体步骤如下：取500 mL甲酰胺溶液于锥形瓶中，向内加入0.2 g Mg2Al-NO3-LDH, 手动振摇24 h;振摇后所得的溶液为正电纳米片，向溶液中加入0.4 g磺化木质素，磺化木 质素的结构图如图1所示，然后手动搅拌48 h，其中，磺化木质素/甲酰胺的比例为0.8 g/ L ;待磺化木质素完全溶解后，将所得的褐色胶体溶液逐滴加入到盛有500 mL排气水的锥 形瓶中，加入过程中缓慢搅拌，待全部加入后静置48 h，静置过程中用parafilm膜密封锥形 瓶，待溶液静置后，用离心机离心，所使用的为转速10000 r/min，时间9 min ;离心后，把清 液倒掉，将所得的固体用排气水洗涤，离心，重复三次，最后将所得到的固体放在70 °C下干 燥3 h，即得到Mg2Al-LS-LDH复合材料，Mg2Al - NO3 - LDH和Mg2Al - LS - LDH复合材料的扫 描电镜图如图3所示。
[0027] 结合复合体的XRD (如图2)和FTIR (如图4)分析可知，LS在LDH层间有两种类 型的排布方式：（1)4,= 0.88 nm (图2b)，磺化木质素"平铺"在LDH层间（如图5b) ; (2) t/撕=9.08 nm (图2c)，磺化木质素"直立"在LDH层间（如图5a)。
[0028] 实施例2 本实施例的Mg2Al-LS-LDH复合材料的制备方法如下： (1) 将0. 35g Mg2Al-NO3-LDH加入IOOOmL甲酰胺溶液中得到混合溶液，将混合溶液静 置20 h，手动振摇5次，得到纳米片胶体； (2) 在步骤（1)中所得到的纳米片胶体中加入0.63g磺化木质素，然后手动轻轻振摇， 得到褐色胶状溶液，静置45h，将该褐色胶体溶液滴入SOOmL排气水中，所得到的浑浊液离 心分离、排气水洗涤，在空气中常温干燥即可得到Mg2Al-LS-LDH复合材料。
[0029] 实施例3 本实施例的Mg2Al-LS-LDH复合材料的制备方法如下： (1) 将0.45 g Mg2Al-NO3-LDH加入IOOOmL甲酰胺溶液中得到混合溶液，将混合溶液静 置30 h，手动振摇6次，得到纳米片胶体； (2) 在步骤（1)中所得到的纳米片胶体中加入0.75g磺化木质素，然后手动轻轻振摇， 得到褐色胶状溶液，静置50h，将该褐色胶体溶液滴入IOOOmL排气水中，所得到的浑浊液离 心分离、排气水洗涤，在空气中常温干燥即可得到Mg2Al-LS-LDH复合材料。
[0030] 实施例4 本实施例的Mg2Al-LS-LDH复合材料的制备方法如下： (1) 将0.4 g Mg2Al-NO3-LDH加入IOOOmL甲酰胺溶液中得到混合溶液，将混合溶液静 置25h，手动振摇6次，得到纳米片胶体； (2) 在步骤（1)中所得到的纳米片胶体中加入0. Sg磺化木质素，手动轻轻振摇，得到褐 色胶状溶液，静置48h，将该褐色胶体溶液滴入900mL排气水中，所得到的浑浊液经离心分 离、排气水洗涤，在空气中常温干燥即可得到Mg2Al-LS-LDH复合材料。
[0031] Mg2Al-LS-LDH复合材料作为固体吸附剂在重金属污水处理中的应用。
[0032] 1、Mg2Al-NO3-LDH对重金属离子的选择性吸附 称取 Cu (NO3) 2、Pb (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2 五种金属盐，配制成混合重金属， 其中每一种金属离子浓度~ 50 mg/L。量取该溶液300 ml加入到500 mL锥形瓶中，将锥 形瓶放在恒温磁力搅拌器上，等温度稳定在25 °C时，加入0.5 g Mg2Al-NO3-LDH吸附剂。 隔一定时间取样 5 ml，取样时间（min:0、5、10、20、30、45、60、120、240、360、480、600、720、 1440)，把取得的样品倒入漏斗中过滤，保留清液，并用ICP分析滤液中残余的金属离子的 浓度。结果如图6所示，Mg2Al-NO3-LDH对Mn2+，Co 2+和Ni2+去除率不到5%，而对Pb2+和Cu2+ 去除率稍微高一点，达到10%。
[0033] 2、木质素磺酸钠（LS)对Cu2+和Pb2+的吸附 称取Cu (NO3)2或者Pb (NO3)2金属盐，配制成浓度为50 mg/L的金属离子溶液。然后量 取该溶液50 ml加入到100 mL锥形瓶中，将锥形瓶放在恒温磁力搅拌器上，等温度稳定在 25 °C时，加入0.025 g磺化木质素。吸附24 h后，过滤，保留清液，并用ICP分析滤液中 残余的金属离子的浓度。结果发现，磺化木质素本身对Pb2+和Cu2+的去除率很低，分别是 5.1%和32. 6 %。并且，使用磺化木质素作为吸附剂，会造成水体颜色的污染，吸附Pb2+后 水体是褐色的，吸附Cu2+后水体是浅黄色的。
[0034] 3、Mg2Al-LS-LDH对重金属离子的选择性吸附 称取 Cu (NO3) 2、Pb (NO3) 2、Mn (NO3) 2、Co (NO3) 2、Ni (NO3) 2 五种金属盐，配制成混合重金属， 其中每一种金属离子浓度50 mg/L。量取该溶液300 ml加入到500 mL锥形瓶中，将锥形瓶 放在恒温磁力搅拌器上，等温度稳定在25 °C时，加入0.5 g Mg2Al-LS-LDH吸附剂。隔一定 时间取样 5 ml，取样时间（min:0、5、10、20、30、45、60、120、240、360、480、600、720、1440)， 把取得的样品倒入漏斗中过滤，保留清液，并用ICP分析滤液中残余的金属离子的浓度。结 果如图7所示，Mg2Al-LS-LDH对Pb2+和Cu2+有很好的选择性。
[0035] 4、Mg2Al-LS-LDH复合材料对Pb2+的吸附量 取50 ml -定浓度的Pb2+溶液加入到100 ml锥形瓶，浓度分别为（mg/L) :2、5、8、10、 15、20、30、40、60、80、100，然后向锥形瓶中加入0.025 11^的复合体。恒温25 1：，吸附4 11 后，过滤，保留清液，并用ICP分析滤液中残余的金属离子的浓度。结果如图8所示，复合体 对Pb2+最大吸附量达到123 mg/g。如表1所示，复合体对Pb2+离子吸附符合Langmuir等 温吸附模型(表1)。
[0036] 5、Mg2Al-LS-LDH复合材料对Cu2+的吸附量 取50 ml -定浓度的Cu2+溶液加入到100 ml锥形瓶，浓度分别为（mg/L) :2、5、8、10、 15、20、30、40、60、80、100，然后向锥形瓶中加入0.025 11^的复合体。25 1：吸附4 11后，过 滤，保留清液，并用ICP分析滤液中残余的金属离子的浓度。结果如图8所示，复合体对Cu2+ 最大吸附量达到64 mg/g，对Cu2+吸附符合Langmuir等温吸附模型(表1)。
[0037] 表I. Mg2Al-LS-LDH复合材料对Cu2+和Pb2+等温吸附模型参数
【权利要求】
1. 一种Mg2Al-LS-LDH复合材料，其特征在于：磺化木质素在Mg2Al-LS-LDH复合材 料层间有两种排布方式，对应的层间距分别是0.88 nm，磺化木质素"平铺"在 Mg2Al-LS-LDH 层间，或（2 ) = 9. 08 nm，磺化木质素"直立"在 Mg2Al-LS-LDH 层间。
2. 根据权利要求1所述的Mg2Al-LS-LDH复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下： (1) 将Mg2Al-NO3-LDH加入甲酰胺溶液中得到混合溶液，混合溶液静置2(T30 h，手动 振摇5飞次，得到纳米片胶体； (2) 在步骤（1)中所得到的纳米片胶体中加入磺化木质素，手动振摇，得到褐色胶体溶 液，静置45飞0 h，将褐色胶体溶液滴入排气水中得到浑浊液，所得到的浑浊液经离心分离、 排气水洗涤、在空气中常温干燥即可得到Mg2Al-LS-LDH复合材料。
3. 根据权利要求2所述的Mg2Al-LS-LDH复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 (1) 中混合溶液中Mg2Al-NO3-LDH的浓度为0? 35、. 45 g/L。
4. 根据权利要求2所述的Mg2Al-LS-LDH复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 (2) 中加入磺化木质素的质量与步骤（1)中Mg2Al-NO3-LDH的质量比为1. 8?2 :fl. 2。
5. 根据权利要求2所述的Mg2Al-LS-LDH复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤 (2)中所需排气水的体积与步骤（1)中所需甲酰胺溶液的体积比为0. 8~1 :1。
6. 根据权利要求1所述的Mg2Al-LS-LDH复合材料作为固体吸附剂在重金属污水处理 中的应用。
【文档编号】B01J20/24GK104307492SQ201410585648
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月28日 优先权日:2014年10月28日
【发明者】黄改玲, 蒋玲, 苏文杰, 绪连彩, 王培元, 张婕, 王东 申请人:郑州轻工业学院