和光气等有毒气体的尾气处理工艺及装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种含CO2、CL2和光气等有毒气体的尾气处理工艺及装置，工艺过程如下：将吸收液储存于吸收液罐中，尾气由吸收塔的塔底通入，吸收液经泵打入吸收塔顶部，吸收液和碱液混合后与尾气在吸收塔内逆流接触，尾气经逆流吸收后，主要含CO2的气相经塔顶达标排放入废气管网，塔底液相一部分作为废水排放，一部分自流入再生器再生并经换热器冷却后泵入吸收塔内循环利用。本发明的含CO2、CL2和光气等有毒气体的尾气处理装置和现有技术相比，具有设计合理、结构简单、易于加工、体积小等特点，该尾气处理工艺中吸收液消耗量及废水排放量都大幅减少，降低了企业生产成本。
【专利说明】含C02、CL2和光气等有毒气体的尾气处理工艺及装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含光气化和氯循环过程的聚氨酯、硬脂酰氯等尾气处理领域，具体 地说是含C02、CLJP光气等有毒气体的尾气处理工艺及装置。
【背景技术】
[0002] 从世界范围来看，目前生产TDI的生产原料主要有二硝基甲苯（DNT)、氢气（H2)、 氯气（Cl2)及一氧化碳（CO)等，通过DNI^PH2发生反应制得二胺基甲苯（TDA)，（：12和0) 发生反应生成光气，光气再和干燥的TDA发生反应制得TDI。
[0003] 光气化法生产制备TDI是目前世界上唯一的工业化方法。光气法反应大致由5个 工序组成：一氧化碳和氯气反应生成光气；甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯（DNT) ;DNT与 氢反应生成甲苯二胺（TDA);处理过的干燥的TDA与光气反应生成甲苯二异氰酸酯（TDI); TDI的提纯。其中光气化反应单元用过量液相光气与邻二氯苯（ODCB)溶液中的TDA在喷射 反应器中进行连续快速光气化反应来制备TDI。反应生成的反应气先经过光气回收回收过 量光气、然后经盐酸吸收回收尾气中氯化氢，盐酸吸收后的HCL和光气等有毒气体进入碱 破坏塔，用NaOH溶液对尾气进行吸收破坏处理。
[0004] 目前世界上生产MDI的厂家主要分布在西欧、北美、日本等国家和地区，其中只有 德国的巴斯夫和拜耳、美国的亨斯迈和道化学等四大跨国公司掌握并控制了最先进的MDI 制造技术。
[0005] 目前国内外均采用液相光气法生产MDI，其制造方法是将苯胺与甲醛在盐酸(或催 化剂)存在下加热至KKTC进行缩合反应，生成二苯基甲烷二胺及多亚甲基多苯基多胺混合 物，然后再直接送至光气化反应器，其光气化反应的设备和条件与生产TDI十分相似，所用 溶剂也是邻二氯苯或氯苯，工艺流程与生产TDI也相仿。不同之处是：第一步反应产物浆 液在光气中的溶解度较高，故浆液中结晶物含量较低，且反应生成物颗粒度也较细，第二步 反应速率加快。光气化产物回收溶剂后一般不经过蒸馏，故产品质量控制更为重要，若反应 控制不当，副产物就构成产品的杂质。在工业上通常是将粗MDI蒸馏(如用高真空薄膜蒸发 器）而得。蒸馏残液则是多亚甲基多苯基多异氰酸酯含量高的粗MDI。
[0006] MDI生产由光气合成、苯胺缩合、多胺光气化和MDI分离精制等生产过程以及光气 破坏、盐水处理、盐酸吸收等辅助过程组成。
[0007] 目前，生产AKD的工艺方法主要包括有溶剂法和无溶剂法两种方法，普遍通过硬 脂酰氯与三乙胺发生反应制备而成。其中，硬脂酰氯均是采用以硬脂酸和酰化试剂为原料 进行的反应，合成工艺共有四种：三氯化磷法、五氯化磷法、氯化亚砜和光气法。
[0008] 其中光气法合成硬脂酸酰氯的过程为： C17H35COOH+COCl2 -C17H35OTCl+CO2 +HCL 光气法合成硬脂酰氯，首先将硬脂酸和催化剂加入光化反应釜，而后往光化反应釜内 缓缓通入光气，进行光化反应，反应生成的粗硬酯酰氯经脱光气、酰氯蒸馏得硬酯酰氯产 品，反应生成的反应气先经过光气回收回收过量光气、然后经盐酸吸收回收尾气中氯化氢， 盐酸吸收后的CO2和微量HCL尾气(主要为)进入碱破坏塔，用NaOH溶液对尾气进行吸收破 坏处理。光化反应生成的硬酯酰氯粗产品经过脱光气工段，脱除粗硬脂酰氯中光气和催化 剂后，进入硬脂酰氯精馏脱色塔脱除少量焦油，得到硬脂酰氯半成品，经冷却送去AKD合成 单元。
[0009] 由上述TDI、MDI、AKD三种典型产品的生产过程可以看出，光气化过程中反应生成 的反应气(主要含有生成的HCL和CO2及过量光气)先经过光气回收工艺，回收过量光气、然 后经盐酸吸收回收尾气中HCL。
[0010] 在上述光气化反应中，副产的HCL如不能加以利用，则工艺不经济，且副产物HCL 还会增加设备成本和造成环境污染。目前我国的国家产业调整政策已涉及副产HCL的综合 利用，零极距、氧阴极等离子膜烧碱电解槽节能技术、废盐酸制氯气等技术列入了国家2011 年产业结构调整鼓励类名录。利用上述光气化反应副产的HCL生产氯气，回用于光气化过 程中，可解决外销大量低附加值盐酸，外购大量氯气的问题，从而达到氯元素循环利用，降 低大量剧毒氯气长途运输和装卸的危险性。降低产品成本，实现企业内部的产品、副产品及 废气等循环利用，对增强企业产品综合的竞争力有着重要的意义。
[0011] 包含光气化和氯循环过程的聚氨酯、硬脂酰氯等领域，经吸收后的光化尾气中仍 含有大量CO2及微量Cl2、HCL和光气等有毒气体，常规做法是用NaOH溶液对尾气进行吸收 破坏处理。由于尾气中含有大量CO2，影响了Cl2、HCL和光气等有毒气体的处理效率，造成 常规法碱液消耗量及废水排放量都很大。
[0012] 要想解决Cl2、HCL和光气等有毒气体的处理效率不高，常规法碱液消耗量及废水 排放量大的问题，需要寻求对C12、HCL和光气等有毒气体选择性高而对〇)2选择性低的吸收 液及其配套尾气处理工艺及装置。
【发明内容】
[0013] 本发明的技术任务是针对以上不足之处，提供一种结构简单、生产成本低、易于加 工、对环境无污染的含C02、CLJP光气等有毒气体的尾气处理工艺及装置。
[0014] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该尾气处理工艺过程如下： 将吸收液储存于吸收液罐中，尾气由吸收塔的塔底通入，吸收液经泵打入吸收塔顶部， 吸收液和碱液混合后与尾气在吸收塔内逆流接触，尾气经逆流吸收后，主要含〇)2的气相经 塔顶达标排放入废气管网，塔底液相一部分作为废水排放，一部分自流入再生器再生并经 换热器冷却后泵入吸收塔内循环利用。
[0015] 所述的吸收液为硫代硫酸钠和氢氧化钠的混合水溶液。
[0016] 所述的吸收液中硫代硫酸钠质量百分比含量为5%_10%，氢氧化钠质量百分比含量 为2%-5%，并控制再生吸收液的PH值在10以上。
[0017] 该尾气处理装置包括吸收塔和吸收液罐，吸收塔的塔底通过管道与尾气管网连 通，吸收塔的塔顶与吸收液进液管连通，吸收液进液管分别与泵和碱液管网连通，与碱液管 网连通的管道上安装有开关阀一；泵通过管道与吸收液罐连通，泵与吸收液罐连通的管道 上安装有开关阀二。
[0018] 所述的吸收塔的塔底与循环液管的一端连通，循环液管的另一端与泵连通，循环 液管上安装有再生器和换热器。
[0019] 所述的吸收塔的塔底通过管道与废水管网连通，吸收塔与废水管网连通的管道上 安装有开关阀三。
[0020] 所述的吸收塔的塔顶通过管道与废气管网连通。
[0021] 本发明的含C02、CLjP光气等有毒气体的尾气处理装置和现有技术相比，具有设 计合理、结构简单、易于加工、体积小等特点，该尾气处理工艺中吸收液消耗量及废水排放 量都大幅减少，降低了企业生产成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 下面结合附图对本发明进一步说明。
[0023] 附图1为含C02、CL2和光气等有毒气体的尾气处理装置的连接结构示意图。
[0024] 图中：1、吸收塔，2、再生器，3、换热器，4、吸收液罐，5、泵，6、碱液管网，7、废水管 网，8、尾气管网，9、废气管网，10、开关阀一，11、开关阀二，12、开关阀三，13、吸收液进液管， 14、循环液管。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
[0026] 实施例1 : 组装尾气处理装置： 该装置包括吸收塔1和吸收液罐4,吸收塔1的塔底通过管道与尾气管网8连通；吸收 塔1的塔底与循环液管14的一端连通，循环液管14的另一端与泵5连通，循环液管14上 安装有再生器2和换热器3 ;吸收塔1的塔底通过管道与废水管网7连通，与废水管网7连 通的管道上安装有开关阀三12 ;吸收塔1的塔顶与吸收液进液管13连通，吸收液进液管13 分别与泵5和碱液管网6连通，与碱液管网6连通的管道上安装有开关阀一 10 ;泵5通过 管道与吸收液罐4连通，泵5与吸收液罐4连通的管道上安装有开关阀二11 ;吸收塔1的 塔顶通过管道与废气管网9连通。
[0027] 调配吸收液： 将硫代硫酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液混合均匀，混合水溶液中硫代硫酸钠质量百分 比含量为9%，氢氧化钠质量百分比含量为4%，控制再生吸收液的PH值为13。
[0028] 尾气处理工艺过程如下： 将吸收液储存于吸收液罐4中，尾气由吸收塔1的塔底通入，吸收液经泵5打入吸收塔 1顶部，吸收液和碱液混合后与尾气在吸收塔1内逆流接触，尾气经逆流吸收后，主要含CO2 的气相经塔顶达标排放入废气管网9,吸收塔1的塔底液相一部分作为废水排放入废水管 网7, 一部分自流入再生器2再生并经换热器3冷却后泵入吸收塔1内循环利用。
[0029] 实施例2 : 组装尾气处理装置： 该装置包括吸收塔1和吸收液罐4,吸收塔1的塔底通过管道与尾气管网8连通；吸收 塔1的塔底与循环液管14的一端连通，循环液管14的另一端与泵5连通，循环液管14上 安装有再生器2和换热器3 ;吸收塔1的塔底通过管道与废水管网7连通，与废水管网7连 通的管道上安装有开关阀三12 ;吸收塔1的塔顶与吸收液进液管13连通，吸收液进液管13 分别与泵5和碱液管网6连通，与碱液管网6连通的管道上安装有开关阀一 10 ;泵5通过 管道与吸收液罐4连通，泵5与吸收液罐4连通的管道上安装有开关阀二11 ;吸收塔1的 塔顶通过管道与废气管网9连通。
[0030] 调配吸收液： 将硫代硫酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液混合均匀，混合水溶液中硫代硫酸钠质量百分 比含量为8%，氢氧化钠质量百分比含量为2%，控制再生吸收液的PH值为12。
[0031] 尾气处理工艺过程如下： 将吸收液储存于吸收液罐4中，尾气由吸收塔1的塔底通入，吸收液经泵5打入吸收塔 1顶部，吸收液和碱液混合后与尾气在吸收塔1内逆流接触，尾气经逆流吸收后，主要含CO2 的气相经塔顶达标排放入废气管网9,吸收塔1的塔底液相一部分作为废水排放入废水管 网7, 一部分自流入再生器2再生并经换热器3冷却后泵入吸收塔1内循环利用。
[0032] 实施例3 : 组装尾气处理装置： 该装置包括吸收塔1和吸收液罐4,吸收塔1的塔底通过管道与尾气管网8连通；吸收 塔1的塔底与循环液管14的一端连通，循环液管14的另一端与泵5连通，循环液管14上 安装有再生器2和换热器3 ;吸收塔1的塔底通过管道与废水管网7连通，与废水管网7连 通的管道上安装有开关阀三12 ;吸收塔1的塔顶与吸收液进液管13连通，吸收液进液管13 分别与泵5和碱液管网6连通，与碱液管网6连通的管道上安装有开关阀一 10 ;泵5通过 管道与吸收液罐4连通，泵5与吸收液罐4连通的管道上安装有开关阀二11 ;吸收塔1的 塔顶通过管道与废气管网9连通。
[0033] 调配吸收液： 将硫代硫酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液混合均匀，混合水溶液中硫代硫酸钠质量百分 比含量为6%，氢氧化钠质量百分比含量为3%，控制再生吸收液的PH值为10。
[0034] 尾气处理工艺过程如下： 将吸收液储存于吸收液罐4中，尾气由吸收塔1的塔底通入，吸收液经泵5打入吸收塔 1顶部，吸收液和碱液混合后与尾气在吸收塔1内逆流接触，尾气经逆流吸收后，主要含CO2 的气相经塔顶达标排放入废气管网9,吸收塔1的塔底液相一部分作为废水排放入废水管 网7, 一部分自流入再生器2再生并经换热器3冷却后泵入吸收塔1内循环利用。
[0035] 通过上面【具体实施方式】，所述【技术领域】的技术人员可容易的实现本发明。但是应 当理解，本发明并不限于上述的几种【具体实施方式】。在公开的实施方式的基础上，所述技术 领域的技术人员可任意组合不同的技术特征，从而实现不同的技术方案。
【权利要求】
1. 含CO 2、CL2和光气等有毒气体的尾气处理工艺，其特征在于，工艺过程如下： 将吸收液储存于吸收液罐中，尾气由吸收塔的塔底通入，吸收液经泵打入吸收塔顶部， 吸收液和碱液混合后与尾气在吸收塔内逆流接触，尾气经逆流吸收后，主要含〇)2的气相经 塔顶达标排放入废气管网，塔底液相一部分作为废水排放，一部分自流入再生器再生并经 换热器冷却后泵入吸收塔内循环利用。
2. 根据权利要求1所述的含C02、CL2和光气等有毒气体的尾气处理工艺，其特征在于， 所述的吸收液为硫代硫酸钠和氢氧化钠的混合水溶液。
3. 根据权利要求1或2所述的含C0 2、CL2和光气等有毒气体的尾气处理工艺，其特征 在于，所述的吸收液中硫代硫酸钠质量百分比含量为5%-10%，氢氧化钠质量百分比含量为 2%-5%，并控制再生吸收液的PH值在10以上。
4. 根据权利要求1所述的含C0 2、CL2和光气等有毒气体的尾气处理工艺的装置，其特 征在于，该尾气处理装置包括吸收塔和吸收液罐，吸收塔的塔底通过管道与尾气管网连通， 吸收塔的塔顶与吸收液进液管连通，吸收液进液管分别与泵和碱液管网连通，与碱液管网 连通的管道上安装有开关阀一；泵通过管道与吸收液罐连通，泵与吸收液罐连通的管道上 安装有开关阀二。
5. 根据权利要求4所述的含C0 2、CL2和光气等有毒气体的尾气处理工艺的装置，其特 征在于，所述的吸收塔的塔底与循环液管的一端连通，循环液管的另一端与泵连通，循环液 管上安装有再生器和换热器。
6. 根据权利要求4所述的含C0 2、CL2和光气等有毒气体的尾气处理工艺的装置，其特 征在于，所述的吸收塔的塔底通过管道与废水管网连通，吸收塔与废水管网连通的管道上 安装有开关阀三。
7. 根据权利要求4所述的含C0 2、CL2和光气等有毒气体的尾气处理工艺的装置，其特 征在于，所述的吸收塔的塔顶通过管道与废气管网连通。
【文档编号】B01D53/62GK104492239SQ201410684532
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】崔丽, 苗兴旺, 黄云浩, 张勇, 田德永, 郝玉兵, 赵红妹, 秦冉, 杜明洋, 李振香, 翟俊红 申请人:中国海洋石油总公司, 中海石油炼化有限责任公司, 中海油山东化学工程有限责任公司