一种温和条件下制备高活性油品加氢脱硫催化剂的方法与流程

：本发明属于油品加氢脱硫催化剂技术领域，具体涉及一种温和条件下简捷制备高活性磷化镍加氢脱硫催化剂的方法。

背景技术：
：随着人们环保意识的日益提高，对汽油和柴油中的硫含量限制越来越严格。加之高硫劣质原油所占的比重越来越高，深度脱硫已经成为非常艰巨的任务之一。目前的商用过渡金属硫化物加氢脱硫（HDS）催化剂已难以满足日益严格的环保法规对油品中硫含量的限制。因此，寻找新的高活性催化剂已成为科研工作者研究的热点。近年来，发现Ni2P具有高加氢脱硫活性的材料。在相同的测试条件，Ni2P/SiO2催化剂的活性比NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3都要高，同类磷化物的活性顺序是：Ni2P>WP>MoP>CoP>Fe2P。Ni2P具有较高的机械强度、热稳定性、导电性，以及特殊的晶体构和优异的HDS催化活性、稳定性。随着环保法规提出的低硫化、无硫化趋势，Ni2P最有可能成为商用硫化物催化剂的替代品。目前所报道的合成Ni2P催化剂方法主要有程序升温还原法和热解次磷酸盐法。程序升温还原合成Ni2P催化剂通常以硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）和磷酸氢二铵（(NH4)2HPO4）的混合盐为前驱体，该方法需要较高的还原温度（一般在600-750℃），制备过程涉及前驱体的高温焙烧，反应前催化剂需高温活化，不但浪费大量的能量，而且高温会造成活性相态的团聚，以及对载体的选择提出了更高的要求（如锐钛矿的TiO2载体就不能承受这么高的温度）。热解次磷酸盐法合成Ni2P催化剂通常以氯化镍（NiCl2·6H2O）和次磷酸钠（NaH2PO2·H2O）的混合盐为前驱体，在氮气氛围下不需要较高温度处理即可生成Ni2P，但合成的催化剂需要后续的洗涤和干燥过程，因为反应过程中会有钠的磷酸盐生成，因此该方法的制备过程相对较为复杂。以上两种方法均需在N2或混合气条件下进行钝化处理。2014年我们提出了一种常压下溶剂热法制备负载型油品加氢脱硫催化剂的方法（CN102836739A），该发明提出的制备方法克服了程序升温还原法、热解次磷酸盐法和传统溶剂热法的各自缺点，分别采用三苯基磷为磷源，以三正辛胺为液相反应体系，所需催化剂制备温度为330℃左右，比程序升温还原法所需的还原温度至少低300℃；比热解次磷酸盐法合成的催化剂纯度要高，比传统的溶剂热法合成条件更温和、原料更廉价。但制备过程复杂，包括配备反应原料浆液；反应合成催化剂；过滤、洗涤和干燥等过程，且催化剂前驱体需要在氩气、氮气或含氧1-10%的O2/N2混合气钝化，反应前催化剂需程序升温至500℃左右活化。2014年我们提出了一种温和条件下制备油品加氢脱硫催化剂的方法（CN102847548B），该发明提出的制备方法所需的磷化镍催化剂前体的还原温度低，工艺简单，与传统程序升温方法相比脱硫率高，但催化剂前驱体也需要在含氧10%的O2/N2混合气钝化，反应前催化剂需程序升温至500℃左右活化处理。

技术实现要素：
：为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种制备过程简捷、制备条件温和的高活性磷化镍加氢脱硫催化剂的制备方法。本发明结合程序升温还原法和热解次磷酸盐法的各自优点，所需催化剂的还原温度在400～500℃，比程序升温还原法所需的还原温度至少低250～350℃；制备方法中省去了催化剂前驱体的高温焙烧以及反应前催化剂的程序升温高温活化过程，不仅方法简捷、省时、且节能；氩气、氮气或含氧1-10%的O2/N2对催化剂的钝化过程，以廉价空气表面处理改性过程替代，制备步骤简单、经济适用；因空气表面处理改性可以获得更高活性的催化剂。本发明所采用的技术方案是：一种温和条件下简捷法制备高活性油品加氢脱硫催化剂的方法包括下列步骤：第一步，制备催化剂前驱体按照Ni/P摩尔比1:1~1:2将硝酸镍和磷酸氢二铵溶解到蒸馏水中配制成混合溶液，然后向其中加入浓硝酸，于80℃下搅拌干燥直到将水份蒸干，得到的固体产物在120℃干燥12h制得催化剂前驱体。第二步，制备磷化镍催化剂将第一步获得的催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中以每分钟2℃的升温速率加热到400～500℃，在该温度下恒温2h后，降温至50～150℃后，通入空气进行表面处理改性1h以获得催化剂成品。本新型所具有的有益效果是：本发明制备催化剂的还原温度是400～500℃左右，比目前广泛采用的程序升温还原法所需的温度至少要低250～350℃；省去了催化剂前驱体的高温焙烧以及反应前催化剂的高温活化过程，因此，不仅方法简捷、省时、且更节能；与目前氮气条件下热解次磷酸钠和氯化镍的混合盐方法相比，制备过程更简单，不需要后续的洗涤和干燥步骤，因此更节能、更环保；与2014年我们提出了一种温和条件下制备油品加氢脱硫催化剂的方法（CN102847548B）相比，省去了反应前催化剂程序升温至500℃高温通氢气(80mL/min)处理2h的活化过程，且以廉价的空气表面处理改性过程替代以含氧10%的O2/N2混合气钝化过程，且制备得到了活性更高的催化剂。附图说明：图1是实施例1样品的XRD分析结果；图2是实施例1催化剂样品HDS活性；图3是实施例2样品的XRD分析结果；图4是实施例2催化剂样品HDS活性；图5是实施例2样品的SEM分析结果；图6是实施例4催化剂样品的稳定性实验结果。具体实施方式：下面结合附图对本发明进一步说明：实施例1：硝酸镍和磷酸氢二铵为磷源合成初始Ni/P摩尔比为1:1的非负载型Ni2P催化剂，并对催化剂进行表征及脱硫活性比较。第一步，制备催化剂前驱体。按照Ni/P摩尔比1:1将硝酸镍和磷酸氢二铵溶解到蒸馏水中配制成混合溶液，然后向其中加入浓硝酸，于80℃下搅拌干燥直到将水份蒸干，得到的固体产物在120℃干燥12h制得催化剂前驱体。第二步，制得磷化镍催化剂。将第一步获得的催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中以每分钟2℃的升温速率加热到500℃，在该温度下恒温2h后，降温至50℃后，通入空气表面处理改性改性1h，得到的催化剂记为Ni2P-O-50。第三步，活性评价。Ni2P-O-50催化剂评价在固定床高压微反装置中进行。采用的模型化合物为二苯并噻吩、十二烷和十氢萘的混合溶液，其含量分别为2%，1%和97%。其中，十氢萘为溶剂，十二烷为内标物。反应条件为，340℃，3.0MPa，氢油比500(V/V)，空速2.0h-1。得到的液体产物分析在日本岛津公司的GC-14C型气相色谱仪上进行。实验结果：制备得到的催化剂的XRD分析结果如图1所示。XRD分析结果显示在2θ约40.7°、44.6°、47.3°、54.1°、54.8°、66.1°、72.5°和74.5°处出现明显的衍射峰，这与Ni2P相的主要衍射峰(PDF：03-0953)一致，表明合成的催化剂的晶相为Ni2P。表明该方法合成出的是Ni2P催化剂。本实施例合成的Ni2P催化剂的加氢脱硫活性结果如图2所示。图2中Ni2P-N催化剂是采用程序升温还原法制备，还原后采用N2混合气进行钝化，反应前催化剂程序升温至500℃，并在氢气(80mL/min)条件下恒温2h，再降至反应温度340℃，再进行反应得到。在反应时间小于8h时，两催化剂的活性均随着反应时间的增加而提高；各温度下Ni2P-O-50催化剂的脱硫率均高于Ni2P-ON催化剂的脱硫率，在8h时，Ni2P-O-50催化剂脱硫达到68.5%。由图2可以看出，Ni2P-N催化剂的脱硫率只有62.0%。可见，通过本实例提出的方法合成出的Ni2P-O-50催化剂不仅制备过程简单、经济，且具有更高的加氢脱硫活性。实施例2：氯化镍和次磷酸铵为磷源合成初始Ni/P摩尔比为1:2、Ni负载量为10%的负载型Ni2P/MCM-41催化剂，并对催化剂进行表征，以观察其表面。第一步，制备催化剂前驱体。按照Ni/P摩尔比1:2将氯化镍和次磷酸铵溶解到蒸馏水中配制成混合溶液，然后将MCM-41载体加入到该混合溶液中，浸渍12h后，于80℃下搅拌干燥直到将水份蒸干，得到的固体产物在120℃干燥12h制得催化剂前驱体。第二步，制备磷化镍催化剂。将第一步获得的催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中以每分钟2℃的升温速率加热到400℃，在该温度下恒温2h后，降温至50℃、100℃和150℃后，通入空气表面处理改性1h，得到的催化剂记为Ni2P/MCM-O-T，其中T表示空气表面处理改性温度。第三步，活性比较和稳定性评价。在固定床高压微反装置中进行活性和120h稳定性实验。采用的模型化合物为二苯并噻吩、十二烷和十氢萘的混合溶液，其含量分别为2%，1%和97%。其中，十氢萘为溶剂，十二烷为内标物。反应条件为，340℃，3.0MPa，氢油比500(V/V)，空速6.0h-1。得到的液体产物分析在日本岛津公司的GC-14C型气相色谱仪上进行。实验结果：催化剂的XRD分析结果如图3所示。XRD分析结果显示Ni2P/MCM-O-T（T=50℃、100℃和150℃）催化剂在2θ约40.7°、44.6°、47.3°、54.1°、64.8°和74.5°处均出现了明显的衍射峰，这与Ni2P相的主要衍射峰(PDF：03-0953)一致，表明合成的Ni2P/MCM-O-T催化剂的晶相为Ni2P。XRD谱图中未见金属磷和镍的其他峰，表明催化剂样品中的磷化镍物相均以Ni2P形式存在。因此，该方法合成出的是MCM-41负载的Ni2P催化剂。本实施例合成的Ni2P/MCM-O-50、Ni2P/MCM-O-100和Ni2P/MCM-O-150催化剂的加氢脱硫活性对比结果如图4所示。图4中Ni2P/MCM–ON是按参比中国专利“一种温和条件下制备油品加氢脱硫催化剂的方法”（CN102847548B）制备的催化剂。由图4可以看出，在反应时间小于8h时，两催化剂的活性均随着反应时间的增加而提高；各温度下Ni2P/MCM-O-100催化剂的脱硫率均高于Ni2P/MCM-ON催化剂的脱硫率，在8h时，Ni2P/MCM-O-100催化剂脱硫达到98.5%，而Ni2P-/MCM-ON催化剂的脱硫率只有78.0%。可见，通过本方法合成出的Ni2P/MCM-O-100催化剂不仅制备过程简单、省时、经济，且具有更高的加氢脱硫活性。为了分析空气表面处理改性使催化剂活性提高的原因，对所制备的催化剂进行了SEM分析，结果如图5所示。由图5可以看出，与Ni2P/MCM–ON（按参比中国专利“一种温和条件下制备油品加氢脱硫催化剂的方法”（CN102847548B）制备的催化剂）相比，按本专利方法制备的催化剂的表面形貌发生了明显变化，催化剂表面变得更为疏松，能够清楚地看到细小的孔道，且颗粒尺寸明显变小，表明空气表面改性，有效地改善催化剂的表面结构。而这种结构有利于催化剂活性组分的分散，从而为加氢脱硫反应提供更多的表面活性中心，这正是催化剂的活性提高的原因。实施例3：氯化镍和次磷酸铵为磷源合成初始Ni/P摩尔比为1:2、Ni负载量为10%的负载型Ni2P/MCM-41催化剂，并对催化剂进行稳定性试验。第一步，制备催化剂前驱体。按照Ni/P摩尔比1:2将氯化镍和次磷酸铵溶解到蒸馏水中配制成混合溶液，然后将MCM-41载体加入到该混合溶液中，浸渍12h后，于80℃下搅拌干燥直到将水份蒸干，得到的固体产物在120℃干燥12h制得催化剂前驱体。第二步，制备磷化镍催化剂。将第一步获得的催化剂前驱体置于固定床反应器中，在100mL/min的氢气流中以每分钟2℃的升温速率加热到500℃，在该温度下恒温2h后，降温至100℃后，通入空气表面处理改性1h，得到的催化剂记为Ni2P/MCM-O-100，其中T表示空气表面处理温度。第三步，稳定性评价。在固定床高压微反装置中进行120h稳定性实验。采用的模型化合物为二苯并噻吩、十二烷和十氢萘的混合溶液，其含量分别为2%，1%和97%。其中，十氢萘为溶剂，十二烷为内标物。反应条件为，340℃，3.0MPa，氢油比500(V/V)，空速4.0h-1。得到的液体产物分析在日本岛津公司的GC-14C型气相色谱仪上进行。实验结果：合成的Ni2P/MCM-O-100催化剂的加氢脱硫稳定性结果如图6所示。由图6还可以看出，在反应时间小于10h时，Ni2P/MCM-O-100催化剂的活性随着反应时间的增加而提高，在10h时，脱硫达到100%，而后催化剂的脱硫率稳定在100%左右。可见，通过该方法合成出的Ni2P/MCM-O-100催化剂具有良好的加氢脱硫稳定性。参比中国专利“一种温和条件下制备油品加氢脱硫催化剂的方法”（CN102847548B）中公布的Ni2P/MCM–ON催化剂稳定性试验条件，除空速为2.0h-1与本专利的4.0h-1不同外，其他反应条件均相同。其实验结果为在低空速（2.0h-1）下反应时间小于12h时，催化剂的活性随着反应时间的增加而提高，在12h时，脱硫达到100%，而后催化剂的脱硫率稳定在100%左右。表明本专利提出的方法制备得到的催化剂在更高的空速下具有良好的稳定性。