技术领域本发明涉及化工催化剂技术，具体为一种石墨烯-纳米二氧化钛复合整理织物催化剂及其制备方法。
背景技术：
21世纪，随着社会的不断发展，工业化进程加快，环境污染问题已然成为人们面临的亟待解决的突出问题之一。各国政府和科学家们纷纷开始致力于解决污染问题，尤其是染料废水的处理。作为一个廉价的环境友好的材料，二氧化钛被广泛的用来光催化降解水中的有机污染物。然而，二氧化钛催化剂存在粒径小、回收难、光子利用效率低、光催化活性不高等缺点，通过将二氧化钛负载在高比表面的纤维或纤维织物载体上不仅可以提高其催化活性，也有利于在污水处理时重复使用[参见杨金库，董永春，郭瑾，刘春燕.低温制备纳米TiO2溶胶整理棉织物对染料的降解.纺织学报，2010，31(7)：69-73]。但是由于二氧化钛的能带较宽，只能被低于387nm的紫外光所激发，因而限制了其利用率。另一方面，在太阳光的辐射下，光生电子-空穴的迅速复合，也是另外一个限制二氧化钛光催化效率的重要因素。因此，仅通过改变负载材料来提高二氧化钛光催化活性是不够的，有必要通过将二氧化钛的能带间隙变窄，延长光生电子的寿命来提高其光催化活性。现在，已经有许多方法来解决这些问题，比如在二氧化钛中掺杂贵金属，金属氧化物和碳基材料等。石墨烯是一种具有优良物理化学性质的新型碳材料，恰好能够弥补二氧化钛的一些不足。石墨烯具有很好的电学性质，是一个良好的电子受体，能够将光生电子很快的传导到材料表面，抑制了电子-空穴的复合。另外，石墨烯材料还具有超高的比表面积和吸附能力，能够吸附更多的染料分子等有机化合物在其表面。当将其与二氧化钛复合时能够加速染料光催化分解速度。现在关于石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方面已经有了不少研究，力图通过多种不同的石墨烯改性方法来改善二氧化钛光催化效率。在这些研究过程中通常采用将两者混合后再将其负载到材料表面，不仅所需设备复杂，存在制备时间长，生产效率低、成本高和不易于工业化生产等问题，而且大多涉及无机材料，而对于对温度敏感的有机纤维材料几乎没有涉及。因此，本发明的目的就是提供一种石墨烯-二氧化钛复合整理织物催化剂及其使用常规工业化设备的制造方法。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种石墨烯-纳米二氧化钛复合整理织物催化剂及其制备方法。其特征在于该催化剂是由石墨烯和纳米二氧化钛负载到棉纤维上而成，外观呈灰色纤维形状。催化剂中的石墨烯含量通常为2.3-14.7mg/g，纳米二氧化钛含量通常为6.34-9.59mg/g，其对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化活性，且在重复使用过程中也能保持较好的催化性能。本发明所述催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，比现有催化剂更高的催化活性，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。此外，在该催化剂制备过程中首先将氧化石墨烯负载到织物上，然后将其还原成石墨烯，最后将纳米二氧化钛整理到石墨烯负载织物上。因此该催化剂制备方法工艺相对简单，成本适中，容易操作，有利于工业化推广。本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是：设计石墨烯-纳米二氧化钛复合整理织物催化剂及其制备方法，其采用下述工艺处理：1.织物的前处理工艺：在室温和搅拌条件下，首先将织物浸入含有2.0g/L碳酸钠和2.0g/L皂粉的水溶液中，并在95℃下搅拌处理30min后取出，然后使用蒸馏水对织物进行水洗5次，最后将其烘干即可；2.氧化石墨烯水分散液的配制：将0.50g氧化石墨烯粉体和99.5mL蒸馏水置于烧杯中，在室温条件下使用磁力搅拌器搅拌10min，然后使用超声波振荡器超声处理15min使氧化石墨烯粉体均匀地分散在水中，即制得棕黄色的氧化石墨烯水分散液；3.氧化石墨烯整理织物工艺：将1.0g经前处理的织物在50mL的上述氧化石墨烯水分散液中浸渍20min，并利用轧车对浸渍后的织物进行处理以去除多余水份并保持轧余率为75-80％。然后在105℃烘干即制得氧化石墨烯整理织物。将上述过程如此重复多次，得到不同层数的氧化石墨烯整理织物。4.氧化石墨烯的还原工艺：首先将1.0g氧化石墨烯整理织物浸入50mL的质量分数为8.0％的保险粉水溶液中，然后在95℃搅拌处理30min后取出织物；5.水洗工艺：首先将经过还原的氧化石墨烯整理织物放入70℃热水中水洗3次，然后将其放入蒸馏水中水洗3次，最后将其烘干即制得石墨烯整理织物；6.纳米二氧化钛负载工艺：首先将1.0g石墨烯整理织物放入40mL的纳米二氧化钛水溶胶中浸渍5min，并利用轧车对浸渍后的织物进行处理以去除多余水分并保持轧余率为75-80％。然后将织物在100℃预烘1.5min，最后在170℃焙烘1.5min得到石墨烯-纳米二氧化钛复合整理织物。与现有技术相比，本发明制备的石墨烯-纳米二氧化钛复合整理织物催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性，且其重复使用性能优良，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。更为重要的是，本发明所述催化剂的制备成本低，容易操作，有利于工业化推广。附图说明图1为使用本发明所述具有不同石墨烯层数的石墨烯-纳米二氧化钛复合整理织物和对比例催化剂对酸性红88水溶液氧化降解反应催化作用的效果对比图。(测试条件：酸性红88浓度：0.04mmol/L，体积：50mL，H2O2：0.003mol/L，催化剂：1.6g，pH＝6.0；辐射光：紫外光(365nm)：457μW/cm2，可见光(400-1000nm)：4987μW/cm2)；图2为使用不同质量本发明所述实施例3催化剂和对比例催化剂对酸性红88氧化降解反应催化作用的效果对比图。(测试条件：酸性红88浓度：0.04mmol/L，体积：50mL，H2O2：0.003mol/L，pH＝6.0；降解时间：90分钟；辐射光：紫外光(365nm)：457μW/cm2，可见光(400-1000nm)：4987μW/cm2)；图3为使用本发明所述实施例3催化剂和对比例催化剂对酸性红88或酸性兰324氧化降解反应催化作用的效果对比图。(测试条件：染料浓度：0.04mmol/L，体积：50mL，H2O2：0.003mol/L，催化剂：1.6g，pH＝6.0；降解时间：90分钟；辐射光：紫外光(365nm)：457μW/cm2，可见光(400-1000nm)：4987μW/cm2)；具体实施方式本发明拟解决的技术问题是：提供一种石墨烯-纳米二氧化钛复合整理织物催化剂及其制备方法。其特征在于该催化剂是由石墨烯和纳米二氧化钛负载到纤维织物上而成，外观呈灰色织物形状。催化剂中的石墨烯含量通常为2.3-14.7mg/g，纳米二氧化钛含量通常为6.34-9.59mg/g，其对染料等污染物的氧化降解反应具有更高的催化活性，且在重复使用过程中也能保持较好的催化性能。本发明所述催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，比现有催化剂更高的催化活性，能够使废水中污染物如染料更快地进行氧化降解反应。此外，在该织物催化剂制备过程中首先将氧化石墨烯整理到棉纤维上，再将纤维上的氧化石墨烯还原成石墨烯，最后将纳米二氧化钛整理到具有石墨烯的纤维上。因此该催化剂制备方法工艺相对简单，成本适中，容易操作，有利于工业化推广。本发明催化剂为系列产品，通过改变石墨烯负载到纤维表面的层数能够控制其催化性能，制备出不同催化性能的系列催化剂产品。同时，本发明催化剂可以制备成棉、麻、涤纶、腈纶、锦纶和丙纶纤维制成的机织物状或针织物形状。与现有技术的二氧化钛复合整理织物催化剂不同，本发明的催化剂是石墨烯-纳米二氧化钛复合整理织物。最明显的结构特征是在该催化剂制备过程中首先将氧化石墨烯整理到纤维织物上，再将纤维上的氧化石墨烯还原成石墨烯，最后将纳米二氧化钛整理到具有石墨烯的纤维织物上，从而制备出低成本和环境友好且适合于工业化生产的石墨烯-纳米二氧化钛复合整理织物催化剂。与现有技术的催化剂相比，本发明所述催化剂用于促进工业废水特别是纺织印染废水中污染物如染料的氧化降解反应，不仅比现有催化剂具有更高的催化活性，且反复使用时仍然保持很高的催化活性。值得指出的是，与现有技术的催化剂相比，其制备工艺简单、可连续化生产，这为其工业化生产及应用奠定了基础。实验研究表明，在pH＝6的条件下，分别将具有不同石墨烯层数的石墨烯-纳米二氧化钛复合整理织物应用于酸性红88的脱色降解反应中以考察催化剂的催化活性。由图1可看出在本发明所述催化剂存在下，酸性红88的脱色率随着时间的延长而逐渐升高，且反应90分钟后均能达到92％左右。而随着石墨烯层数的提高，酸性红88的脱色率逐渐升高，这表明提高石墨烯层数有利于本发明所述催化剂催化性能的改善。值得指出的是，当石墨烯层数超过4以后，随着石墨烯层数的提高，酸性红88的脱色率变化不明显，因此石墨烯负载工艺中应使用层数为4较为恰当。另外，更为重要的是，在本发明的催化剂存在下，酸性红88的脱色率高于现有技术催化剂存在下酸性红88的脱色率。这证明本发明的催化剂对染色废水中染料的氧化降解反应具有更好的催化作用，在相同的反应时间内能够使更多的染料降解，使用效果显著。在pH＝6的条件下，分别将不同质量实施例3中石墨烯层数为4的石墨烯-纳米二氧化钛复合整理织物和现有技术催化剂应用于的酸性红88水溶液的脱色降解反应中以考察催化剂的催化活性。由图2可看出，在本发明所述催化剂存在下，染料的脱色率高于现有技术催化剂存在下染料的脱色率，且随着催化剂用量的增加，染料的脱色率越高。这证明本发明的催化剂对低浓度染色废水中染料的氧化降解反应具有更好的催化作用，在相同的反应时间内能够使更多的染料降解，使用效果显著。且在本发明的催化剂存在下，酸性红88的脱色率均高于现有技术催化剂存在下酸性红88的脱色率。在pH＝6的条件下，分别将实施例3中石墨烯层数为4的石墨烯-纳米二氧化钛复合整理织物和现有技术催化剂应用的酸性红88和酸性兰324水溶液的脱色降解反应中以考察催化剂的催化活性。由图3可看出，在本发明所述催化剂存在下，两种染料的脱色率高于现有技术催化剂存在下染料的脱色率，且且酸性红88的脱色率比酸性兰324的脱色率高。这证明本发明的催化剂对不同结构染料的氧化降解反应具有良好的催化作用，且对具有偶氮结构的染料降解效果显著。在本发明的催化剂存在下，两种染料的脱色率均高于现有技术催化剂存在下的脱色率，这说明在相同的反应时间内本发明的催化剂能够使更多的染料降解。下面介绍本发明的具体实施例，但本发明权利要求不受这些具体实施例的限制。实施例11.织物的前处理工艺：在室温和搅拌条件下，首先将织物浸入含有2.0g/L碳酸钠和2.0g/L皂粉的水溶液中，并在95℃下搅拌处理30min后取出，然后使用蒸馏水对织物进行水洗5次，最后将其烘干即可；2.氧化石墨烯水分散液的配制：将0.50g氧化石墨烯粉体和99.5mL蒸馏水置于烧杯中，在室温条件下使用磁力搅拌器搅拌10min，然后使用超声波振荡器超声处理15min使氧化石墨烯粉体均匀地分散在水中，即制得棕黄色的氧化石墨烯水分散液；3.氧化石墨烯整理织物工艺：将1.0g经前处理的织物在50mL的上述氧化石墨烯水分散液中浸渍20min，并利用轧车对浸渍后的织物进行处理以去除多余水份并保持轧余率为75-80％。然后在105℃烘干即制得氧化石墨烯整理织物。将上述过程如此1次，得到层数为1的氧化石墨烯整理织物。4.氧化石墨烯的还原工艺：首先将1.0g氧化石墨烯整理织物浸入50mL的质量分数为8.0％的保险粉水溶液中，然后在95℃搅拌处理30min后取出织物；5.水洗工艺：首先将经过还原的氧化石墨烯整理织物放入70℃热水中水洗3次，然后将其放入蒸馏水中水洗3次，最后将其烘干即制得石墨烯整理织物；6.纳米二氧化钛负载工艺：首先将1.0g石墨烯整理织物放入40mL的纳米二氧化钛水溶胶中浸渍5min，并利用轧车对浸渍后的织物进行处理以去除多余水分并保持轧余率为75-80％。然后将织物在100℃预烘1.5min，最后在170℃焙烘1.5min得到石墨烯-纳米二氧化钛复合整理织物，并简记为TiO2-GO-1。实施例21.工艺与实施例1中的1步工艺相同。2.工艺与实施例1中的2步工艺相同。3.所述重复次数设定为2次，其余同实施例1中的3步工艺，得到层数为2的氧化石墨烯整理织物。4.工艺与实施例1中的4步工艺相同。5.工艺与实施例1中的5步工艺相同。6.工艺与实施例1中的6步工艺相同，得到石墨烯-纳米二氧化钛复合整理织物简记为TiO2-GO-2。实施例31.工艺与实施例1中的1步工艺相同。2.工艺与实施例1中的2步工艺相同。3.所述重复次数设定为8次，其余同实施例1中的3步工艺，得到层数为8的氧化石墨烯整理织物。4.工艺与实施例1中的4步工艺相同。5.工艺与实施例1中的5步工艺相同。6.工艺与实施例1中的6步工艺相同，得到石墨烯-纳米二氧化钛复合整理织物简记为TiO2-GO-4。实施例41.工艺与实施例1中的1步工艺相同。2.工艺与实施例1中的2步工艺相同。3.所述重复次数设定为8次，其余同实施例1中的3步工艺。4.工艺与实施例1中的4步工艺相同。5.工艺与实施例1中的5步工艺相同。6.工艺与实施例1中的6步工艺相同，得到石墨烯-纳米二氧化钛复合整理织物简记为TiO2-GO-8。对比例：本实施例为效果对比例。使用现有技术制备纳米二氧化钛整理织物，其制备方法如下：1.织物的前处理工艺：在室温和搅拌条件下，首先将织物浸入浓度为2.0g/L的碳酸钠和皂粉水溶液中，并在95℃下处理30min后取出，然后使用蒸馏水对织物进行水洗5次，最后将其烘干即可；2.纳米TiO2负载工艺：首先按照1∶40的浴比将预处理织物放入纳米TiO2水溶胶中浸渍5min，并利用轧车对浸渍后的织物进行处理以去除多余水分并保持轧余率为75-80％。然后将织物在100℃下预烘1.5min，最后在170℃下焙烘1.5min得到纳米二氧化钛整理织物简记为TiO2。