专利名称：可见光区高活性氮掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氮掺杂二氧化钛催化剂的制备方法，这种催化剂在可见光区照射下有着很高的催化活性，可以应用于降解水中的污染物，如有机染料，生活废水等。
背景技术：
半导体材料的光催化反应，作为解决能源和环境问题的潜在途径，引起了人们的很大兴趣。其中，二氧化钛(TiO2)因化学性质稳定、无毒无害和能有效去除大气和水中的污染物而成为理想的光催化材料。其光催化性能可广泛应用于氢能储备、污水处理和气体净化等方面。此外，二氧化钛的杀菌作用也是光催化剂的重要特性，该性能已经在抗菌玻璃、抗菌陶瓷和涂层等抗菌材料的研制及应用方面大有所为。但是，纯二氧化钛对太阳能的利用率极低，这是因为二氧化钛的禁带宽度(即激发所需的能量)为3.2eV，太阳光中只有波长较短的紫外线(波长＜387nm)能被吸收，而这部分紫外线所包含的能量只占太阳光总能量的4％～6％，占太阳能总能量43％的可见光几乎未被利用。可见，降低催化剂的禁带宽度，使其吸收光谱向可见光扩展是提高太阳能利用效率的关键。
纳米技术的飞速发展为光催化材料的发展带来了新的机遇。新兴的材料制备工艺和过程对纳米材料的微观结构和性能具有重要影响。纳米材料的制备方法有很多种，关键是控制微观颗粒的大小和获取较窄的粒径分布，从而提高催化剂的光催化活性。从总体上来看，纳米材料的制备可分为物理方法和化学方法两种。物理方法主要包括蒸发冷凝法、物理粉碎法、机械金属法等。化学方法主要包括气相沉积法、沉淀法、水合成法、溶胶-凝胶法、溶剂蒸发法以及微乳液法等。其中，溶胶-凝胶法由于其制备粒子纯度高、分散性好，粒径分布窄等特点应用最为广泛。
发明内容
传统的溶胶-凝胶法制备氮掺杂二氧化钛是在钛源(多用钛酸丁酯，因其成本较低)中加入水，水解十分剧烈，不易控制。然后在稀酸环境下经过12小时左右的反应得到溶胶，e再加入含氮的碱，过滤或者挥发溶剂得到氮掺杂二氧化钛。这种方法制得的催化剂中氮的含量不高，二氧化钛吸收波长红移较少。本发明的目的在于用一种全新的方法，控制水解法，制备一种对可见光吸收好，催化活性高的氮掺杂二氧化钛纳米材料。
本发明所提供的制备氮掺杂二氧化钛纳米材料催化剂的方法，按如下步骤进行(质量百分比)将10％-20％的钛酸酯溶解于5％-15％的稀释剂中，加入55％-70％的胺，充分搅均后，加入3％-10％的酮，搅匀后反应0.5min-1min，得到凝胶，放置24小时，110℃烘干12小时，得无定型氮掺杂二氧化钛粉体，在250-550℃下焙烧2-6小时，得到目标锐钛矿相二氧化钛粉体催化剂。
所述钛酸酯为钛酸异丙酯和钛酸丁酯。
所述的稀释剂为无水乙醇和异丙醇。
所述的胺为乙二胺。
所述的酮为丙酮。
本发明的特点在于应用了席夫碱(Schiff’s base)反应来控制钛酸酯水解反应的进行反应刚开始，反应体系中没有水的存在，整个体系为有机相，乙二胺与丙酮通过席夫碱反应缓慢生成水，钛酸酯遇水即发生水解，水的消耗反过来又促进席夫碱反应的进行。这样，水解反应与席夫碱反应相互促进，直至丙酮消耗完毕。水解反应得到的氢氧化钛凝胶，将过量的乙二胺包裹于其中，通过焙烧将氮掺杂于TiO2晶体中。
图1为1#，2#，和3#样品的XRD(X-ray diffraction)谱图。
图2为1#样品，2#样品，3#样品以及纯TiO2(P25)样品的紫外可见漫反射图。
图3为1#样品的XPS(X射线光电子能谱测定)宽谱谱图。
图4为1#样品的XPS(X射线光电子能谱测定)窄谱谱图，所选为氮元素区域。
图5为2#样品的XPS(X射线光电子能谱测定)宽谱谱图。
图6为2#样品的XPS(X射线光电子能谱测定)窄谱谱图，所选为氮元素区域。
图7为1#，2#，和3#样品的傅立叶红外光谱谱图。
具体实施例方式
下面通过实施例来说明本发明的特征，但本发明并不局限于下述实施例。本发明技术的公开，对于本领域中的普通技术人员来说，依据已有技术完全可以实现氮掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备。
实施例1将异丙醇15mL，钛酸丁酯5.0g，乙二胺25mL，混合均匀，搅拌下加入7mL丙酮，搅拌均匀后停止搅拌，静置，得到凝胶，放置24小时，烘箱110℃烘干(12小时左右)，得无定形氮掺杂二氧化钛粉体，250℃下焙烧6小时得1#样品。
该样品外观颜色为棕黑色，测试结果表明该样品为无定形状态，对可见光吸收强烈。氮元素的含量为～8.6％(原子比)。
实施例2将实施例1中制备所得催化剂0.2000g加入到200mL浓度为10ppm(质量)的亚甲基蓝水溶液，搅拌下吸附半小时后第一次取样。用钨灯照射，并用滤光片将波长在400nm以下的光滤去，20小时后，再次取样。用可见光分光光度计测试光照前后亚甲基蓝的吸光度，计算降解率。
结果表明，经过光照，93％的亚甲基蓝被降解。
对比例1.1按照实施例1所描述方法制备得到氮掺杂二氧化钛粉体。只是焙烧温度为350℃，得到2#样品。
该样品外观颜色为棕黄色，测试结果表明该样品锐钛矿相，对可见光吸收强度弱于1#样品。氮元素的含量为～3.1％(原子比)。
对比例1.2按照实施例1所描述方法制备得到氮掺杂二氧化钛粉体。只是焙烧温度为450℃，得到3#样品。
该样品外观颜色为黄色，测试结果表明该样品锐钛矿相，对可见光吸收强度弱于2#样品。氮元素的含量为～2％(原子比)。
对比例2.1按照实施例2中描述的方法测试对比例1.1中制备得到的催化剂。
结果表明，经过光照，59％的亚甲基蓝被降解。
对比例2.2按照实施例2中描述的方法测试对比例1.2中制备得到的催化剂。
结果表明，经过光照，53％的亚甲基蓝被降解。
权利要求
1.席夫碱(Schiff’s base)-凝胶掺杂法制备可见光区高活性的二氧化钛纳米材料催化剂，其特征在于包含以下步骤1)将10％-20％(质量百分比，下同)的钛酸酯溶解于5％-15％的稀释剂中；2)加入10％-70％的胺，充分搅均后，加入3％-50％的酮，搅拌下反应0.5-1分钟，得到凝胶；3)放置24小时，120℃烘干或者吹风机吹干，得无定形氮掺杂二氧化钛粉体；4)在120-700℃下焙烧1-6小时，得目标锐钛矿相氮掺杂二氧化钛粉体催化剂。5)该催化剂在可见光照射下能有效地催化降解有机污染物。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于运用了胺-酮的席夫碱(Schiff’s base)反应。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述钛酸酯为钛酸异丙酯和钛酸丁酯。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的稀释剂为无水乙醇和异丙醇。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的胺为乙二胺。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的酮为丙酮。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于所述的焙烧温度范围为120-700℃。
8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于焙烧时间范围为1-6小时。
全文摘要
本发明公开了一种制备氮掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，以质量百分比计，按下列步骤进行将10％－20％的钛酸酯溶于5％－15％的稀释剂中，加入10％－70％的胺，充分搅均后，加入3％－50％的酮，搅匀后反应0.5－1分钟，得到凝胶，放置24小时，烘干，得无定形氮掺杂二氧化钛粉体，在250－550℃下焙烧6小时，即得目标锐钛矿相二氧化钛粉体催化剂。采用本发明制得的催化剂，在可见光照射下，能有效降解水中的有机污染物(如有机染料)。
文档编号B01J21/00GK1903436SQ200610015209
公开日2007年1月31日 申请日期2006年8月8日 优先权日2006年8月8日
发明者刘双喜, 王俊伟, 祝伟, 张寅清 申请人:南开大学