专利名称：一种高浓度快速合成zsm－5分子筛的方法
技术领域：
本发明涉及一种较高浓度快速合成ZSM-5沸石分子筛的方法。
背景技术：
上世纪70年代，美国Mobil石油公司发明的ZSM-5沸石分子筛已在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、醚化、脱蜡等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。USP3702886中报道采用四丙基氢氧化铵为模版剂合成ZSM-5分子筛在100～175℃下晶化6小时至60天。USP5240892专利不采用有机模版剂，合成周期较长，一般需要100小时以上。中国专利CN02153377.6在晶化温度为120～220℃需要8-144小时；CN85100463采用直接合成法也需要在100～260℃晶化4小时-40天，在相关报道中普遍存在晶化时间较长的问题。
通过有效的缩短晶化时间和提高合成浓度来提高单釜产率及降低成本对ZSM-5沸石合成有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成周期短、浓度高的ZSM-5合成方法。
本发明所提供的合成方法所采用的硅源为水玻璃或硅溶胶，以硫酸铝、氯化铝、硝酸铝为铝源，以短链有机胺为模版剂，并加入成品ZSM-5作晶种按常规水热合成方法晶化。
本发明的制备ZSM-5沸石分子筛的方法，其合成步骤如下(1)将铝源溶于去离子水配制成A溶液。
(2)将无机碱或无机酸溶于去离子水中得到B溶液，搅拌均匀后将B溶液在搅拌下慢慢滴加到A溶液中制得透明或乳白色C液体。
(3)将C液体在搅拌下慢慢滴加到硅源中，搅拌，加入成品ZSM-5作晶种，并加入短链有机胺作模版剂，搅拌，然后装入釜中，放入烘箱晶化即可。
(4)晶化后将釜体冷却降温，并将釜中混合液抽滤洗涤，洗至pH值为8左右，30℃干燥过夜即得到ZSM-5沸石分子筛。
所述的铝源为硫酸铝或硝酸铝；所述的硅源为水玻璃或硅溶胶，采用水玻璃为硅源时所使用的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸；以硅溶胶为硅源时所使用的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所用原料的配比范围(氧化物分子比)如下SiO2/Al2O3＝20-100H2O/SiO2＝5-60
M2O/Al2O3＝1-10；所述的晶化时间为20min-8h。
所述的晶化温度为120-200℃。
所述的晶种加入量为0.1-2％，模版剂用量为3-15％。
所述的短链有机胺为乙胺、乙二胺、丙胺或正丁胺中的一种。
本发明的有益效果为晶化时间短、通过提高合成浓度来提高单釜产率及降低成本，而且产品经过充分洗涤后所含有机胺的量很少。
图1为按本方法合成样品的X射线衍射(XRD)2为按本方法合成样品在焙烧前后的红外(IR)对比3为按本方法合成样品SEM图具体实施方式
下面将通过具体实例进一步详细描述本发明的特征，但本发明不局限于下述实例。对于本领域技术人员，依据本技术完全可以完成ZSM-5沸石的制备。
实施例1.
将8.32g硫酸铝加入到15g去离子水中，搅拌使其溶解制得A溶液备用。将8g氢氧化钠溶入10g去离子水中得到B溶液，搅拌均匀后将B溶液在搅拌下慢慢滴加到A溶液中得到C溶液。将C溶液在搅拌下慢慢滴加到75g硅溶胶中，搅拌30分钟后加入0.5g成品ZSM-5沸石和1.5g70％乙胺水溶液，继续搅拌30分钟，然后装入釜中，在180℃下晶化0.5小时。将产物冷却降温后，用去离子水抽滤洗涤至pH＝8左右，干燥得ZSM-5沸石。
实施例2.
将8.32g硫酸铝加入到53g去离子水中，搅拌使其溶解制得A溶液备用。将7g氢氧化钠溶入50g去离子水中得到B溶液，搅拌均匀后将B溶液在搅拌下慢慢滴加到A溶液中得到C溶液。将C溶液在搅拌下慢慢滴加到75g硅溶胶中，搅拌30分钟后加入0.5g成品ZSM-5沸石和1.5g70％乙胺水溶液，继续搅拌30分钟，然后装入釜中，在180℃下晶化2小时。将产物冷却降温后，用去离子水抽滤洗涤至pH＝8左右，干燥得ZSM-5沸石。
实施例3将8.32g硫酸铝加入到53g去离子水中，搅拌使其溶解制得A溶液备用。将8g氢氧化钠溶入50g去离子水中得到B溶液，搅拌均匀后将B溶液在搅拌下慢慢滴加到A溶液中得到C溶液。将C溶液在搅拌下慢慢滴加到75g硅溶胶中，搅拌30分钟后加入0.5g成品ZSM-5沸石和4.2g乙二胺，继续搅拌30分钟，然后装入釜中，在160℃下晶化6小时。将产物冷却降温后，用去离子水抽滤洗涤至pH＝8左右，干燥得ZSM-5沸石。
实施例4将4.68g硝酸铝加入到50g去离子水中，搅拌使其溶解制得A溶液备用。将3g氢氧化钠溶入50g去离子水中得到B溶液，搅拌均匀后将B溶液在搅拌下慢慢滴加到A溶液中得到C溶液。将37.5g硅溶胶与30g去离子水混合，搅拌均匀后将C溶液搅拌下慢慢滴加到其中，搅拌30分钟后加入0.5g成品ZSM-5沸石和1.5g70％乙胺水溶液，继续搅拌30分钟，然后装入釜中，在180℃下晶化6小时。将产物冷却降温后，用去离子水抽滤洗涤至pH＝8左右，干燥得ZSM-5沸石。
实施例5将8.32g硫酸铝加入到10g含0.07mol H2SO4水溶液，搅拌使其溶解，制得A溶液备用。将A溶液在搅拌下慢慢滴加到125g水玻璃中，搅拌30分钟后加入0.5g成品ZSM-5沸石和1.5g70％乙胺水溶液，继续搅拌30分钟，然后装入釜中，在180℃下晶化0.5小时。将产物冷却降温后，用去离子水抽滤洗涤至pH＝8左右，干燥得ZSM-5沸石。
实施例6将8.32g硫酸铝加入到15g去离子水中，搅拌使其溶解制得A溶液备用。将6g氢氧化钠溶入10g去离子水中得到B溶液，搅拌均匀后将B溶液在搅拌下慢慢滴加到A溶液中得到C溶液。将C溶液在搅拌下慢慢滴加到75g硅溶胶中，搅拌30分钟后加入0.5g成品ZSM-5沸石和1.5g70％乙胺水溶液，继续搅拌30分钟，然后装入釜中，在180℃下晶化2小时。将产物冷却降温后，用去离子水抽滤洗涤至pH＝8左右，干燥得ZSM-5沸石。
实施例7将4.16g硫酸铝加入到50g去离子水中，搅拌使其溶解制得A溶液备用。将3g氢氧化钠溶入50g去离子水中得到B溶液，搅拌均匀后将B溶液在搅拌下慢慢滴加到A溶液中得到C溶液。将37.5g硅溶胶与90g去离子水混合，搅拌均匀后将C溶液搅拌下慢慢滴加到其中，搅拌30分钟后加入0.5g成品ZSM-5沸石和1.5g70％乙胺水溶液，继续搅拌30分钟，然后装入釜中，在180℃下晶化6小时。将产物冷却降温后，用去离子水抽滤洗涤至pH＝8左右，干燥得ZSM-5沸石。
实施例8将4.16g硫酸铝加入到53g去离子水中，搅拌使其溶解制得A溶液备用。将8.4g氢氧化钾溶入50g去离子水中得到B溶液，搅拌均匀后将B溶液在搅拌下慢慢滴加到A溶液中得到C溶液。将C溶液搅拌均匀后滴加到75g硅溶胶中，搅拌30分钟后加入0.5g成品ZSM-5沸石和1.5g70％乙胺水溶液，继续搅拌30分钟，然后装入釜中，在180℃下晶化2小时。将产物冷却降温后，用去离子水抽滤洗涤至pH＝8左右，干燥得ZSM-5沸石。
实施例9将8.32g硫酸铝加入到15g去离子水中，搅拌使其溶解制得A溶液备用。将6g氢氧化钠溶入10g去离子水中得到B溶液，搅拌均匀后将B溶液在搅拌下慢慢滴加到A溶液中得到C溶液。将C溶液在搅拌下慢慢滴加到75g硅溶胶中，搅拌30分钟后加入0.5g成品ZSM-5沸石和5.0g正丁胺，继续搅拌30分钟，然后装入釜中，在180℃下晶化2小时。将产物冷却降温后，用去离子水抽滤洗涤至pH＝8左右，干燥得ZSM-5沸石。
权利要求
1.一种快速制备ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于合成步骤如下(1)将铝源溶于去离子水配制成A溶液；(2)将无机碱或无机酸溶于去离子水中得到B溶液，搅拌均匀后将B溶液在搅拌下慢慢滴加到A溶液中制得透明或乳白色C液体；(3)将C液体在搅拌下慢慢滴加到硅源中，搅拌，加入成品ZSM-5作晶种，并加入短链有机胺作模版剂，搅拌，然后装入釜中，放入烘箱晶化；(4)晶化后将釜体冷却降温，并将釜中混合液抽滤洗涤，洗至pH值为8左右，30℃干燥过夜即得到ZSM-5沸石分子筛。
2.按照权利要求1所说的制备ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于所述的铝源为硫酸铝或硝酸铝；所述的硅源为水玻璃或硅溶胶，采用水玻璃为硅源时所使用的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸；以硅溶胶为硅源时所使用的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.按照权利要求1所说的制备ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于所用原料的配比范围(氧化物分子比)如下SiO2/Al2O3＝20-100H2O/SiO2＝5-60M2O/Al2O3＝1-10(M＝Na或K)。
4.按照权利要求1所说的制备ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于晶化时间为20min-8h。
5.按照权利要求1所说的制备ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于晶化温度为120-200℃。
6.按照权利要求1所说的制备ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于晶种加入量为0.1-2％，模版剂用量为3-15％。
7.按照权利要求1所说的制备ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于所用短链有机胺为乙胺、乙二胺、丙胺或正丁胺中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种较高浓度快速合成ZSM－5沸石分子筛的方法。本发明所提供的合成方法所采用的硅源为水玻璃或硅溶胶，以硫酸铝、氯化铝、硝酸铝为铝源，以短链有机胺为模版剂，并加入成品ZSM－5作晶种按常规水热合成方法晶化。本发明的有益效果为晶化时间短、通过提高合成浓度来提高单釜产率及降低成本，而且产品经过充分洗涤后所含有机胺的量很少。
文档编号B01J29/00GK1884075SQ20061001445
公开日2006年12月27日 申请日期2006年6月27日 优先权日2006年6月27日
发明者刘双喜, 贾爱忠 申请人:南开大学