专利名称：钕－钴金属配合物吸附材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及钕-钴金属配合物吸附材料及其制备方法，它是能够吸附自由基的稀土-钴混合金属纳米孔洞材料的制备。
背景技术：
混合金属配合物的研究已经成为当前化学研究中最活跃的领域之一，尤其是稀土-过渡的混金属微孔聚合物系列，因为它们在催化、吸附气体、化学分离和离子交换等领域都有潜在的应用价值。设计合成这类型的异金属配合物遇到了许多困难，在合成过程中经常产物中只含有一种金属而不是预想中的异金属，此外稀土离子多变的配位数也使设计合成异常困难。到目前为止，关于稀土-过渡混金属配位聚合物的报道很少，而三维孔洞结构就更为罕见。三维孔洞配位聚合物能够吸附一些气体小分子，例如H2、N2、CH4等[M.Eddaoudi等，Science，295，469，2002]，由于这类型的金属-有机化合物与无机沸石类化合物类似，而且它们的孔洞的大小易于被调节，作为吸附材料的应用就更为广泛。因此近年来设计合成大孔洞配位聚合物已成为各国科学家追求的共同目标。此外，稀土和过渡金属离子都有其独特的光、电、磁性质，当稀土和过渡金属离子存在于同一个化合物中时，除了其拓扑结构变幻无穷外，其光、电、磁等性质也会显示出意想不到的特征，这对新型材料的探索和发展产生重大影响，也为材料科学注入新的生命力[C.Benelli等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，26，913，1987]。
发明内容
本发明的目的是提供一种钕-钴金属配合物吸附材料及其制备方法。钕-钴金属配物是具有三维纳米孔洞结构，能够吸附自由基，具有广泛的应用前景。。
本发明提供的钕-钴金属配合物吸附材料的化学式为[Nd(PDA)3Co1.5(H2O)3]·3.5H2O(PDA＝2，6-吡啶二酸配体)。该配合物的分解温度为400℃。
本发明公开的吸附材料结构如图1所示，它们的二级结构单元为晶体属六方晶系，空间群为P6/mcc。该材料的空间三维网状结构可看作是由两类不同的“建筑模块”NdO6N3和CoO6自组装而成，是具有C6对称性的纳米管。Nd离子为三帽三棱柱构型，Co离子的配位几何构型为规则的拉长八面体。每个Nd离子螯合三个PDA阴离子，每个PDA阴离子又通过羧基氧连接两个Co离子，Nd离子和Co离子通过羧基桥联，交替排列，同时每个羧基也桥联Co-OCO-Nd结构单元，从而进一步组装成高度有序的三维网状结构，并呈现出规则的纳米级管状结构，管径约为1.76nm，如图2所示。
本发明的制备方法如下将Nd(NO3)3·6H2O，Co0.75O，PDA和水的混合物置于水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在180℃反应72小时，以程序降温降至室温，过滤，将产物用水和乙醚洗涤，得到目标产品。Nd(NO3)3·6H2O、Co0.75O、PDA和水的质量比为1.96∶1∶2.98∶177.78。所述的程序降温是以1.0℃/小时的速度程序降温。
本发明选用2，6-吡啶二酸作为配体合成了钕-钴配位聚合物。当配合物的结晶水去除后，再将其置于浓的2-(4’-吡啶基)-4，4，5，5-四甲基咪唑-3-氧化-2-氧基自由基(图1)水溶液中时，浸泡3天，过滤，用水洗涤多次，固体EPR显示配合物中明显的自由基峰。由于本发明是在水热条件下得到的，具有很高的热稳定性，热重分析表明只有在400℃以上，配合物才会发生分解。因此钕-钴配合物作为自由基吸附材料具有广泛的应用前景。
图1氮氧自由基的结构图。
图2[Nd(PDA)3Co1.5(H2O)3]·3.5H2O单元的晶体结构图。
图3[Nd(PDA)3Co1.5(H2O)3]·3.5H2O的三维纳米管状结构图。
图4配合物的EPR5配合物的吸附自由基后的EPR图。
表1 配合物的晶体学数据
具体实施方式
实施例1配合物的合成0.2mmol Nd(NO3)3·6H2O(0.088g)、0.6mmol Co0.75O(0.045g)、0.8mmol PDA(0.134g)和8mL水的混合物转移到25mL水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在180℃下，恒温72小时后，进行以1.0℃/小时的速度降至室温。所得产物用6mL水和6mL乙醚洗涤，得到红色多面体棱柱状晶体。基于金属Nd计算的产率为70％。
实施例2配合物的表征(1)配合物的结构测定晶体结构测定采用BRUKER SMART 1000X-射线衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ＝0.71073)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构见图2，图3；图2[Nd(PDA)3Co1.5(H2O)3]·3.5H2O单元的晶体结构图。图3[Nd(PDA)3Co1.5(H2O)3]·3.5H2O的三维纳米管状结构图。
(2)配合物吸附自由基的性质用BRUKER EMX-6/1型电子顺磁共振分光计测试了配合物及配合物吸附吡啶氮氧自由基(结构见图1)后的EPR性质，如图4、图5所示。图4与图5相比较，图5在3500G附近出现的一个尖峰，是自由基的特征峰，这就表明该配合物能够吸附自由基。对自由基有较好的吸附性能。
权利要求
1.一种钕-钴金属配合物吸附材料，其特征在于它的化学式为[Nd(PDA)3Co1.5(H2O)3]·3.5H2O，其中PDA＝2，6-吡啶二酸配体。
2.按照权利要求1所述的钕-钴金属配合物吸附材料，其特征在于它的二级结构单元为晶体属六方晶系，空间群为P6/mcc，晶胞参数为a＝15.432(8)，b＝15.432(8)，c＝15.276(17)，γ＝120°；该荧光探针的空间三维网状结构是由NdO6N3和CoO6模块自组装而成，是具有C6对称性的纳米管；Nd离子为三帽三棱柱构型，Co离子的配位几何构型为规则的拉长八面体；每个Nd离子螯合三个PDA阴离子，每个PDA阴离子又通过羧基氧连接两个Co离子，Nd离子和Co离子通过羧基桥联，交替排列，同时每个羧基也桥联Co-OCO-Nd结构单元，组装成高度有序的三维网状结构，并呈现出规则的纳米级管状结构，管径约为1.7nm。
3.权利要求1所述的钕-钴金属配合物吸附材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤1)按计量将Nd(NO3)3·6H2O、Co0.75O、PDA和水的混合后转移到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在180℃反应72小时；2)进行程序降温96小时直到室温，过滤分别用水和乙醚洗涤，得到目标产品。
4.根据权利要求3所述的钕-钴金属配合物吸附材料的制备方法，其特征在于所述的Nd(NO3)3·6H2O、Co0.75O、PDA和水的质量比为1.96∶1∶2.98∶177.78。
5.根据权利要求3所述的钕-钴金属配合物吸附材料的制备方法，其特征在于所述的程序降温以1.0℃/小时的速度降至室温。
全文摘要
本发明涉及钕－钴金属配合物吸附材料及其制备方法。它是下述化学式(I)的配合物，[Nd(PDA)
文档编号B01J20/22GK1903425SQ20061001475
公开日2007年1月31日 申请日期2006年7月11日 优先权日2006年7月11日
发明者程鹏, 赵小庆, 赵斌, 马月, 廖代正 申请人:南开大学