一种BiOBr/NiO@ACSs球形复合光催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种BiOBr/NiO@ACSs球形复合光催化剂的制备方法，属于光催化技术领域。

背景技术：
近年来，能源短缺和环境污染日益成为威胁人类生存与健康的重大问题。光催化技术是一种以半导体为催化剂利用太阳能降解有机环境污染物的绿色环境治理新技术。它直接利用太阳能、不需人工能源，能彻底矿化各种难以生物降解的有机污染物，无二次污染，具有良好的应用前景。目前商业的光催化剂主要是TiO2，但TiO2光催化剂禁带较宽(Eg＝3.2eV)，仅能被太阳光中的紫外光激发(占太阳能的3.8％)，不能利用太阳光中的可见光(占太阳能的45％)，使得其太阳能利用率低，严重阻碍了光催化技术的大规模商业化推广。开发高性能可见光响应的光催化剂已成为当前最热门的研究方向之一，也是光催化技术进一步走向产业化的必然趋势和发展方向。卤氧化铋BiOX(X＝Cl，Br，l)是近几年被发现的一类新型光催化材料，其特有的开放式片层结构、内部电场和间接跃迁模式有利于空穴-电子对的有效分离和电荷转移，使得BiOX具有比TiO2更高的光催化活性。因此，卤氧化铋固溶体是一类潜在的新型可见光催化材料。但从现有研究结果来看，目前报告的相关催化剂的光催化性能还远未达到理想的程度，它们的光催化效率仍需进一步提高，且由于现有的光催化剂比表面积都较小，形状不固定，光催化剂对有机污染物的吸附能力差，加之大多数情况下，有机污染物浓度很低，需要较长时间才能达到光催化的目的。因此在现有研究基础之上，开发催化效率更高且同时具有高效吸附性能的光催化剂是非常有必要的。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种成本低廉、操作条件温和、高效吸附-光催化的方法制备BiOBr/NiO@ACSs球形复合光催化剂，已解决现有技术中存在的问题。为此，本发明提供了一种BiOBr/NiO@ACSs球形复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤，(1)将酚类化合物与醛类化合物按照摩尔比1∶3～9加入水中；将相对于所述酚类化合物质量分数分别为5％～20％的对氰基酚和1.5％～7.5％的硝酸镍加入上述溶液中，然后添加相对于所述酚类化合物质量分数为1％～1.5％的催化剂，搅拌并加热升温到90℃～96℃，继续搅拌30min～50min后添加相对于所述酚类化合物质量分数分别为5％～15％的分散剂和2％～10％的固化剂，继续搅拌3h～6h，冷却到室温后，过滤得到树脂球；(2)将上述树脂球与氢氧化钾按照摩尔比1∶4～8，在氮气保护下由室温升温至750℃～950℃进行活化，活化时间为2～5h，自然降温至室温，洗涤、过滤得到NiO@ACSs；(3)将质量比为2～5的CTAB和溴化钾混合后，所得的混合物与步骤(2)所得产物按照质量比为1～6加入到乙醇溶剂中，然后加入五水硝酸铋，搅拌得到浑浊液；(4)将所述浑浊液转入Teflon高压反应釜中，在110℃～200℃温度下热反应10～16h，得到沉淀，经洗涤，烘干后得到BiOBr/NiO@ACSs球形复合光催化剂。优选地，所述酚类为对甲苯酚、对叔丁基苯酚或乙萘酚。优选地，所述醛类为甲醛或糠醛。优选地，所述催化剂为三乙醇胺或氢氧化钾。优选地，所述分散剂为聚乙烯醇或十二烷基磺酸钠。优选地，所述固化剂为三聚氰胺或聚苯胺。优选地，所述酚类化合物与所述醛类化合物摩尔比为1∶6。步骤(4)中，所述沉淀物经水和乙醇依次洗涤，至少反复3次；烘干温度为80℃～90℃。本发明提供的BiOBr/NiO@ACSs球形复合光催化剂的制备方法，原料成本低廉、制备操作条件温和，具体以酚类化合物与醛类化合物为主体，以氰基酚和硝酸镍为客体，依次加入三乙醇胺或氢氧化钾催化剂、聚乙烯醇或十二烷基磺酸钠分散剂和三聚氰胺或聚苯胺固化剂，形成物经活化，得到具有高效吸附性能的NiO@ACSs；最后复合BiOBr形成高吸附性能和高光催化效率兼备的BiOBr/NiO@ACSs复合光催化剂。附图说明图1是本发明提供的实施例1制备的BiOBr/NiO@ACSs球形复合光催化剂的SEM图；图2是本发明提供的实施例4制备的BiOBr/NiO@ACSs球形复合光催化剂及对比例1-2对10mol/L苯酚溶液的降解图。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。实施例1将对甲苯酚与甲醛按照摩尔比为1∶3加入水中；将相对于对甲苯酚质量分数分别为5％的对氰基酚和1.5％的硝酸镍加入上述溶液中，然后添加相对于对甲苯酚质量分数为1％的三乙醇胺，搅拌并加热升温到90℃，继续搅拌30分钟后添加相对于对甲苯酚质量分数分别为5％的聚乙烯醇和2％的聚苯胺，继续搅拌3小时，冷却到室温后，过滤得到树脂球；将上述树脂球与氢氧化钾按照摩尔比1∶4，在氮气保护下，在高温管式炉中由室温升温至750℃进行活化，活化时间2小时，自然降温至室温，洗涤、过滤得到NiO@ACSs；将质量比为2的CTAB和溴化钾混合后，CTAB和溴化钾的混合物与上述所得产物NiO@ACSs按照质量比为1加入到乙醇溶剂中，然后加入五水硝酸铋，继续搅拌得到乳白色浑浊液；然后将上述浑浊液转入Teflon高压反应釜中，在110℃温度下热反应10h，得到沉淀，用水和乙醇洗涤，至少反复3次，再在80℃烘干，得到BiOBr/NiO@ACSs球形复合光催化剂。本实施例制备的BiOBr/NiO@ACSs球形复合光催化剂的SEM图具体见附图1，由图1可以看出，制得的BiOBr/NiO@ACSs球形复合光催化剂为直径大于等于1mm的均匀分布的球形物。实施例2将乙萘酚与糠醛按照摩尔比为1∶9加入水中；将相对于乙萘酚质量分数分别为20％的对氰基酚和7.5％的硝酸镍加入上述溶液中，然后添加相对于乙萘酚质量分数为1.5％的氢氧化钾，搅拌并加热升温到96℃，继续搅拌40分钟后添加相对于乙萘酚质量分数分别为15％的十二烷基磺酸钠和10％的三聚氰胺，继续搅拌4小时，冷却到室温后，过滤得到树脂球；将上述树脂球与氢氧化钾按照摩尔比为1∶8，在氮气保护下，在高温管式炉中由室温升温至800℃进行活化，活化时间3小时，自然降温至室温，洗涤、过滤得到NiO@ACSs；将质量比为5的CTAB和溴化钾混合后，与上述所得产物NiO@ACSs按照质量比为3加入到乙醇溶剂中，然后加入五水硝酸铋，搅拌得到浑浊液；然后将所述浑浊液转入Teflon高压反应釜中，在150℃温度下热反应12h，得到沉淀，用水和乙醇洗涤，至少反复3次，再在85℃烘干，烘干后得到BiOBr/NiO@ACSs球形复合光催化剂。实施例3将对叔丁基苯酚与糠醛按照摩尔比为1∶6加入水中；将相对于对叔丁基苯酚质量分数分别为10％的对氰基酚和5％的硝酸镍加入上述溶液中，然后添加相对于对叔丁基苯酚质量分数为1.3％的氢氧化钾，搅拌并加热升温到92℃，继续搅拌50分钟后添加相对于对叔丁基苯酚质量分数分别为12％的聚乙烯醇和10％的聚苯胺，继续搅拌6小时，冷却到室温后，过滤得到树脂球；将上述树脂球与氢氧化钾按照摩尔比为1∶6，在氮气保护下，在高温管式炉中由室温升温至950℃进行活化，活化时间5小时，自然降温至室温，洗涤、过滤得到NiO@ACSs；将质量比为3的CTAB和溴化钾混合后，与上述所得产物NiO@ACSs按照质量比为6加入到乙醇溶剂中，搅拌得到浑浊液；然后将所述浑浊液转入Teflon高压反应釜中，在200℃温度下热反应16h，得到沉淀，用水和乙醇洗涤，至少反复3次，再在90℃烘干，烘干后得到BiOBr/NiO@ACSs球形复合光催化剂。实施例4通过本发明实施例1-3制备的BiOBr/NiO@ACSs球形复合光催化剂分别对苯酚溶液进行降解，具体的实验步骤是：制备浓度为10mg/L的苯酚溶液，取负载有上述光催化剂的试样1-3放在培养皿中，加入30mL初始浓度为10mg/L的苯酚溶液，采用的光源为500W氙灯，光源波长范围为200nm～800nm，光照1.5小时，停止反应取出光催化剂试样，反应后的苯酚溶液备用。对比例1对10mg/L的苯酚溶液采用的光源为500W氙灯，光源波长范围为200nm～800nm，直接进行光解光照1.5小时，停止反应取出光催化剂试样，反应后的苯酚溶液备用。对比例2采用P25(二氧化钛)对10mg/L的苯酚溶液直接进行光催化，具体的实验步骤是：制备浓度为10mg/L的苯酚溶液，将一定量的P25(二氧化钛)放在培养皿中，加入30mL初始浓度为10mg/L的苯酚溶液，采用的光源为500W氙灯，光源波长范围为200nm～800nm，光照1.5小时，停止反应取出光催化剂试样，反应后的苯酚溶液备用。通过分光光度计分别测量实施例1-3所述催化剂，以及对比例1-2进行催化反应后的苯酚溶液，具体如图2所示，经过上述光催化剂光解1.5小时后，经直接光照降解和经P25处理的苯酚溶液降解率非常低，而苯酚溶液的降解率达97％以上。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。