本发明涉及一种用于低温烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
工业上烷烯基芳烃主要是由烷基芳烃催化脱氢制得，该方法的关键之一是选择一种活性高、选择性高、稳定性好的脱氢催化剂。专利报道的催化剂分两类：一类是Fe-K-Cr系列，如已公开的美国专利4134858、4152300、4144197、中国专利87100517，虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于含有对环境不太友好的铬，已被淘汰。另一类是Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的美国专利4804799、欧洲专利0502510A1、0297685A1、0305020A1，此类催化剂不仅用Ce、Mo替代了Cr，而且催化剂的活性和稳定性较前者有较大幅度的提高，已被各国苯乙烯生产厂家采用，它存在的主要问题是反应温度高，一般都在620℃以上，使得生产能耗居高不下。
烷基芳烃脱氢催化剂普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。但钾在高温水蒸汽冲刷下缓慢流失与迁移，是催化剂不可逆失活的主要原因之一，目前降低钾含量是乙苯脱氢催化剂开发的主流。
就工业上乙苯脱氢生产苯乙烯而言，其年产量大都在10万吨/年以上，反应温度高，副产物多，能耗高，一直是困扰苯乙烯生产厂家的难题。脱氢反应温度如能降低5℃乃至10℃，对工业装置而言，不要改动任何设备，不需增加投资，一年就能节省水蒸汽、电方面的大量开支，另外由于脱氢反应在低温下运行，对于延长催化剂寿命、降低设备材质耐高温要求，也有积极意义。因此，寻找一种低温烷基芳烃脱氢催化剂，大幅度降低能耗，一直是研究人员感兴趣的课题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的低钾催化剂在低温条件下活性低的问题，提供一种新的用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃的催化剂。该催化剂用于烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃具有很好的低温活性，可以在较低的反应温度下使用，从而有效降低能耗、延长装置运行周期、减少催化剂更新费用及由于频繁更换催化剂造成的产量损失。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的低温烷基芳烃脱氢催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：烷基芳烃脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)66～76％的Fe2O3；
(b)6～11％的K2O；
(c)6～11％的CeO2；
(d)0.5～5％的WO3；
(e)0.5～5％的MgO；
(f)0.5～5％铈以外的轻稀土氧化物；
(g)0.5～5％重稀土氧化物；
(h)0.5～3.5％一种选自Nb或Hf的氧化物。
上述技术方案中，所述轻稀土氧化物优选自La2O3、Pr2O3或Nd2O3的至少一种。
上述技术方案中，所述重稀土氧化物优选自Er2O3或Tm2O3的至少一种。
上述技术方案中，所述(f)组份优选同时包括La2O3和Pr2O3、或La2O3和Nd2O3、或Pr2O3和Nd2O3，所述两种轻稀土氧化物在低钾催化剂低温活性提高方面具有二元协同作用；所述(f)组份优选同时包括La2O3、Pr2O3和Nd2O3，此时所述三种轻稀土氧化物在低钾催化剂低温活性提高方面具有三元协同作用。
上述技术方案中，(g)组份优选同时包括Er2O3和Tm2O3，所述两种重稀土氧化物在低钾催化剂低温活性提高方面具有二元协同作用。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Mg、稀土元素、Nb的氧化物或Hf的氧化物和制孔剂混合均匀后，加水捏合，经挤条、干燥和焙烧得到所述催化剂。
水的加入量没有特别限制，本领域技术人员为了挤出需要可以合理掌握干湿度，例如但不限于水的加入量占催化剂原料总重15～35％。
上述技术方案中，干燥温度没有特别限制，例如80～150℃，干燥时间可选0.55～8小时。
上述技术方案中，作为较优的选择，干燥逐步升温，例如但不限于80～100℃干燥2～4小时，然后130～150℃干燥0.5～4小时。
上述技术方案中，焙烧温度可选500～1000℃，焙烧时间可选2～8小时。
上述技术方案中，作为较优的焙烧条件，焙烧温度逐步提高，例如但不限于500～700℃焙烧2～4小时，然后在900～1000℃下焙烧2～4小时。
上述技术方案中，所述Fe优选来自氧化铁红和氧化铁黄，更优选氧化铁红和氧化铁黄的重量比为2.0～3.2:1。
上述技术方案中，Ce优选以草酸铈或碳酸铈形式加入。
上述技术方案中，催化剂制备过程中可以添加或不添加粘结剂。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
所用K以碳酸钾形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物或氢氧化物形式加入；其余的元素以它的盐或氧化物形式加入；在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
本发明通过在铁-钾-铈-钨-镁体系采用添加至少一种选自La2O3、Pr2O3或Nd2O3的轻稀土氧化物和至少一种选自Er2O3或Tm2O3的重稀土氧化物，同时加入一种选自Nb或Hf的氧化物，不加粘结剂，一方面减少了低效物质的引入，提高了体系的碱性，稳定和分散了催化剂的活性相，另一方面改善了活性位间的电子传递渠道，明显提高了低钾催化剂在低温条件下的活性，催化剂在常压、乙苯空速1.0小时-1、反应温度600℃和580℃、水/乙苯重量比2.0条件下，乙苯转化率分别达到73.2％和62.6％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
将相当于49.99份Fe2O3的氧化铁红、相当于21.58份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.33份K2O的碳酸钾、相当于7.45份CeO2的草酸铈、相当于2.65份WO3的钨酸铵、相当于3.52份MgO的氢氧化镁、2.94份La2O3、1.98份Er2O3、1.56份Nb2O5和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重26.5％的脱离子水，拌和1.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，95℃烘3.0小时，140℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，960℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、600℃和580℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【比较例1】
除了不加La2O3、Er2O3和Nb2O5外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于53.45份Fe2O3的氧化铁红、相当于23.07份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.91份K2O的碳酸钾、相当于7.97份CeO2的草酸铈、相当于2.83份WO3的钨酸铵、相当于3.76份MgO的氢氧化镁和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重26.5％的脱离子水，拌和1.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，95℃烘3.0小时，140℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，960℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果列于表2。
【比较例2】
除了不加Er2O3和Nb2O5外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于51.83份Fe2O3的氧化铁红、相当于22.37份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.64份K2O的碳酸钾、相当于7.72份CeO2的草酸铈、相当于2.75份WO3的钨酸铵、相当于3.65份MgO的氢氧化镁、3.05份La2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重26.5％的脱离子水，拌和1.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，95℃烘3.0小时，140℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，960℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果列于表2。
【比较例3】
除了不加Nb2O5外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于50.78份Fe2O3的氧化铁红、相当于21.92份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.46份K2O的碳酸钾、相当于7.57份CeO2的草酸铈、相当于2.69份WO3的钨酸铵、相当于3.58份MgO的氢氧化镁、2.99份La2O3、2.01份Er2O3和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重26.5％的脱离子水，拌和1.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，95℃烘3.0小时，140℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，960℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果列于表2。
【实施例2】
除了用Pr2O3替换La2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于49.99份Fe2O3的氧化铁红、相当于21.58份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.33份K2O的碳酸钾、相当于7.45份CeO2的草酸铈、相当于2.65份WO3的钨酸铵、相当于3.52份MgO的氢氧化镁、2.94份Pr2O3、1.98份Er2O3、1.56份Nb2O5和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重26.5％的脱离子水，拌和1.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，95℃烘3.0小时，140℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，960℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2。
【实施例3】
除了用Nd2O3替换La2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于49.99份Fe2O3的氧化铁红、相当于21.58份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.33份K2O的碳酸钾、相当于7.45份CeO2的草酸铈、相当于2.65份WO3的钨酸铵、相当于3.52份MgO的氢氧化镁、2.94份Nd2O3、1.98份Er2O3、1.56份Nb2O5和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重26.5％的脱离子水，拌和1.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，95℃烘3.0小时，140℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，960℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2。
【实施例4】
除了用Tm2O3替换Er2O3外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：
将相当于49.99份Fe2O3的氧化铁红、相当于21.58份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.33份K2O的碳酸钾、相当于7.45份CeO2的草酸铈、相当于2.65份WO3的钨酸铵、相当于3.52份MgO的氢氧化镁、2.94份La2O3、1.98份Tm2O3、1.56份Nb2O5和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重26.5％的脱离子水，拌和1.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，95℃烘3.0小时，140℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，960℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2。
【实施例5】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用1.47份La2O3和1.47份Pr2O3替换2.94份La2O3。
催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2。
【实施例6】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用1.47份La2O3和1.47份Nd2O3替换2.94份La2O3，用0.99份Er2O3和0.99份Tm2O3替换1.98份Er2O3。
催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2。
【实施例7】
按实施例1的方法制备催化剂和评价催化剂，所不同的是用0.98份La2O3、0.98份Pr2O3和0.98份Nd2O3替换2.94份La2O3，用0.99份Er2O3和0.99份Tm2O3替换1.98份Er2O3。
催化剂组成列于表1。评价结果分别列于表2。
【实施例8】
将相当于56.44份Fe2O3的氧化铁红、相当于14.52份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.26份K2O的碳酸钾、相当于7.39份CeO2的草酸铈、相当于2.63份WO3的钨酸铵、相当于3.49份MgO的氢氧化镁、0.97份La2O3、0.97份Pr2O3、0.97份Nd2O3、0.98份Er2O3、0.98份Tm2O3、1.55份HfO2、0.85份CuO和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重26.5％的脱离子水，拌和1.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，95℃烘3.0小时，140℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，960℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、600℃和580℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例9】
将相当于37.48份Fe2O3的氧化铁红、相当于33.0份Fe2O3的氧化铁黄、相当于8.2份K2O的碳酸钾、相当于7.34份CeO2的草酸铈、相当于2.61份WO3的钨酸铵、相当于3.47份MgO的氢氧化镁、2.9份La2O3、1.95份Er2O3、1.54份Nb2O5、1.52份水泥和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重26.5％的脱离子水，拌和1.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，95℃烘3.0小时，140℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，960℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、600℃和580℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例10】
将相当于54.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于21.52份Fe2O3的氧化铁黄、相当于6.33份K2O的碳酸钾、相当于6.45份CeO2的草酸铈、相当于0.65份WO3的钨酸铵、相当于2.52份MgO的氢氧化镁、0.94份La2O3、3.98份Er2O3、3.56份Nb2O5和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重26.5％的脱离子水，拌和1.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，95℃烘3.0小时，140℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，960℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、600℃和580℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例11】
将相当于51.05份Fe2O3的氧化铁红、相当于15.52份Fe2O3的氧化铁黄、相当于10.33份K2O的碳酸钾、9.45份CeO2、相当于3.65份WO3的钨酸铵、相当于0.52份MgO的氢氧化镁、6.9份La2O3、1.98份Er2O3、0.6份Nb2O5和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重26.5％的脱离子水，拌和1.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，95℃烘3.0小时，140℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，960℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、600℃和580℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
【实施例12】
将相当于55.51份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.5份Fe2O3的氧化铁黄、相当于9.93份K2O的碳酸钾、相当于10.84份CeO2的草酸铈、相当于1.57份WO3的钨酸铵、相当于2.33份MgO的氢氧化镁、0.38份La2O3、0.59份Er2O3、0.35份Nb2O5和5.2份石墨在捏合机中搅拌2小时，加入占催化剂原料总重26.5％的脱离子水，拌和1.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长6毫米的颗粒，放入烘箱，95℃烘3.0小时，140℃烘3.0小时，然后置于马福炉中，于550℃焙烧3小时，960℃焙烧3小时得到成品催化剂，催化剂组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、乙苯液体体积空速1.0小时－1、600℃和580℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
表1(待续)催化剂的重量百分组成
表1(续)催化剂的重量百分组成
表2催化剂性能对比
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加至少一种选自La2O3、Pr2O3或Nd2O3的轻稀土氧化物和至少一种选自Er2O3或Tm2O3的重稀土氧化物，同时加入一种选自Nb或Hf的氧化物，明显提高了低钾催化剂的低温活性，可以降低催化剂在工业装置上使用温度，节约能耗；同时催化剂的适用温度范围宽，是值得推荐的新型低温节能型催化剂。