用于修复膜以及改进渗透驱动膜系统的性能的系统和方法与流程

本申请要求以下专利申请的优先权和权益：2013年11月21日提交的美国临时专利申请号61/907,160、2014年3月14日提交的美国临时专利申请号61/953,016、2014年5月2日提交的美国临时专利申请号61/987,909以及2014年6月30日提交的美国临时专利申请号62/019,109，以引用的方式将以上专利申请的全部公开内容整体并入本文。

技术领域

本发明总的说来涉及渗透驱动膜系统以及用于渗透驱动膜系统中的膜，更特别而言涉及修复和/或改变膜的表面以及改进膜系统的性能。

背景技术：

一般而言，将膜用于渗透驱动膜工艺中，以在溶液中将溶剂与溶质分离。在正向渗透工艺的情况下，使第一溶液与膜的一个表面接触，并使第二溶液与膜相对一侧的第二表面接触。溶剂将从浓度较低的溶液透过膜进入浓度较高的溶液，同时溶质被阻止穿过膜。在反向渗透的情况下，在压力下使溶液与膜的一个表面接触。压力致使溶剂透过膜，所述膜仍然阻止加压的溶液中的溶质穿过。正向渗透膜和反向渗透膜典型地包含设置在多孔支撑层上的薄膜屏障层。

传统地，经由传统工艺制造膜层以适应特定的应用。参见例如美国专利号7,882,963，以引用的方式将该专利的公开内容整体并入本文。一般而言，将膜投入使用，且除定期清洗外，膜在其使用寿命中执行其预期功能。一旦膜到达其使用寿命的终点或者以另外的方式变得不可用(例如损坏(damaged))，则更换或丢弃该膜。新的膜较为昂贵，且维护/更换过程可能需要一定量的系统停机时间，这可能是昂贵且不便的。在膜活性层已损坏的一种情况下，该损坏可导致各种溶质穿过膜。取决于渗透驱动膜系统的用途，这可能会导致损失有价值的溶质(例如在药物产品的浓缩期间)或使有毒物质进入纯化的产物溶剂(例如在水的纯化期间)。

近来，已在将纳米颗粒掺入膜的领域中进行了大量活动；然而，这些努力一直专注于在初始制造阶段掺入纳米颗粒以生产成品膜。通常将纳米颗粒掺入成品膜以增强防垢性(fouling resistance)并提高通量。迄今为止，尚未出现在制造之后和/或使用之中对膜进行修复的任何努力。

技术实现要素：

现有技术方案通常由对解决积垢问题的需要所驱动，而非对现有的膜(特别是使用中的膜)进行修复、改进或改变。要求保护的本发明提供了向已被损坏的现有膜的表面容易地添加特定的物质或物质的组合(如嵌段共聚物)。在具体实施方式中，可选择具体物质来增强聚酰胺膜的脱盐(salt rejection)性能(即选择性)或通量容量(flux capacity)。在多个实施方式中，该物质可含有不同的疏水链和亲水链，可以对所述疏水链和亲水链进行选择以使其具有用于修复和/或增强膜表面和膜表面性能的不同的和具体的性质。例如，可对该物质进行选择，以使其具有在无需化学附着的条件下允许其“粘附(stick)”至相对疏水的表面上的性质，这允许了在用(in-service)元件的持续使用，从而延长其寿命。此外，可将本文所述的各种系统和方法用于对各种制造缺陷(如针孔(pin holes))进行修复，这些缺陷在直至膜被投入使用或经历质量检查和测试之前并不为人所知。在一些情况下，可在膜被投入使用之前对其进行修复或修饰。另外，本文所述的各种系统和方法可用于对实质上任何选择性类型的膜(例如，超滤、纳米过滤、反向渗透、正向渗透或阴离子/阳离子交换膜)进行修复或修饰。例如，在一个实施方式中，可用适当的物质对纳米过滤膜进行修饰，以使其在特定的应用中作为正向渗透膜而有效运行。例如，现有的纳米过滤膜(比常规的渗透膜多孔性更高)趋向于具有更高的通量和更低的脱盐特性。然而，由于纳米过滤膜多孔性更高，可使其自身更适合于修饰工序。根据本文所述的任何实施方式，可对纳米过滤膜进行涂覆，在所述涂覆中涂覆化合物可渗入NF膜的孔，从而改善纳米过滤膜的脱盐特性，同时对通量具有最小影响至可忽略不计的影响。改善的脱盐使得形成适用于正向渗透但具有更高通量容量的膜。一般而言，可用本文所述的任何物质对NF膜进行涂覆。

一般而言，对膜表面(例如膜的渗余侧(retentate side)和/或透过侧(permeate side))进行修复或修饰可为使用该膜的渗透驱动膜系统提供有益贡献。这些有益贡献可包括：延长损坏的膜的寿命、使膜适应工作环境中的变化、改变一个或多个物理和/或性能特性和/或降低积垢。在一种情况中，防止或至少减少膜表面上的积垢可有助于维持更高和/或更恒定的通量水平。另外，例如通过减少穿过膜的离子交换或消除更换膜的需要，对使用中的膜的表面进行修复/修饰可改进渗透驱动膜系统的总体性能。

根据本发明的多个实施方式，可将所述物质添加至进料溶液或驱动溶液，以促进一个或多个膜中的一个或多个缺陷(defects)进行自我修复、或促进一个或多个膜的一个或多个性质发生转变。对待添加的特定物质进行选择，以执行特定功能和应用(例如，修复聚酰胺膜中的孔或增强聚砜膜支撑层的亲水性)。通常，对所述物质进行选择，以使其与膜表面的一种或多种分子和/或表面形貌(topography)发生反应，从而在将进料溶液引至膜的进料侧时，该物质将开始使其自身附着至膜的进料侧的表面，从而开始进行自我修复/修饰工序。替代地或另外地，也可将所述物质引入膜的驱动侧或两侧，这取决于哪个膜表面需要修复或修饰。

在一个方面，本发明涉及对渗透驱动膜系统中的膜的表面进行修复的方法。本文一般使用的术语“修复”不仅涵盖了对缺陷或损坏(如膜中的孔)进行物理修复，还涵盖了对膜的表面特性进行修饰，以便例如改善通量或脱盐、或使膜适应工作条件中的变化。所述方法包括如下步骤：确定缺陷的存在、确定缺陷的性质、基于缺陷的性质选择至少一种物质、以及将该至少一种物质引至膜的透过侧或渗余侧(即进料侧)中的至少一者。一般而言，“缺陷”包括：制造缺陷；在处理、组装或使用期间发生的膜表面的损坏；或系统工作环境(environment)/外界(circumstance)中的变化。后者包括例如：对膜表面进行修饰以抵抗系统性能的退化、和/或引入具有不同化学组成的进料溶液。缺陷的性质包括诸如：膜表面和/或层中的孔(例如活性层中的孔或磨耗损坏，这些缺陷使得允许不期望的溶质穿过膜)、缺陷的位置(例如膜的透过侧或渗余侧)、以及材料的相容性问题。将在下文中进行更详细讨论的所述至少一种物质可以是以固体(例如粉末)、气体和/或液体形式引入、以适应特定应用的单一化学品或化学品的复杂组合物。

在本发明上述方面的多个实施方式中，可将所述方法用于对膜的活性层中的孔进行修复，其中引入所述至少一种物质的步骤包括在膜的活性层上沉积足以/有效地填补该孔的一定量的所述至少一种物质。对损坏进行修复(例如填充孔或对磨损区域进行表面重修(resurfacing))所需的具体量以及工序的持续时间将依据诸如以下条件而改变：缺陷的尺寸、缺陷的位置、膜的组成、所引入的物质(例如所使用的聚合物的类型)、物质负载容量、物质沉积速度、以及进料溶液和/或驱动溶液的组成。另外，可将所述方法用于对膜的性能特性进行改变，其中引入所述至少一种物质的步骤包括在膜上沉积一定量的所述至少一种物质以对膜的表面区域进行“涂覆”。一般而言，所需的量将取决于实现该修饰所需的负载容量，例如在整个膜表面上沉积单层该物质所需的量。在一些情况下，所需的量还可取决于待覆盖的表面积的％，例如，在浸没在槽中的平板膜组件中，可以无需对整个膜表面进行涂覆。将膜表面涂覆至任何具体的厚度和/或表面积覆盖％所需的量以及工序的持续时间将根据诸如以下条件而改变：膜的尺寸、膜的组成、所引入的物质(包括聚合物的尺寸和聚合物的化学性质(例如亲水性、疏水性或两亲性))、以及待施行的修饰的性质(例如，改变表面电荷或提高亲水性)。通常，将对膜表面区域的很大部分或全部进行涂覆，以使修复最为有效。在一个或多个实施方式中，所述至少一种物质的涂覆使得改变了以下性质中的至少一者：膜的活性层的表面电荷、膜的层的亲水性(例如，提高支撑层/活性层的亲水性)、改进膜层的表面状态(例如，使膜活性层更加光滑以阻止积垢)、或膜的活性层的脱盐能力(通常，所述至少一种物质将改进活性层的脱盐能力)。在一些实施方式中，所述至少一种物质包括：聚阳离子、聚阴离子、共聚物、两性离子、或嵌段共聚物，例如包含疏水链、聚阳离子、聚阴离子、或极性亲水链(如聚苯乙烯(疏水)或聚羧酸(亲水)链)的嵌段共聚物。在一些实施方式中，所述物质包括无机离子，例如铜(例如氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等)或其它过渡金属。

在另外的实施方式中，所述方法包括确定在何处引入所述至少一种物质的步骤(例如，经由进料溶液和/或驱动溶液、直接引至膜表面、或经由在膜系统中循环的独立溶液)。基于以下因素中的至少一种对在何处引入所述至少一种物质进行确定：缺陷的位置、缺陷的性质、膜构造(例如螺旋缠绕式或板和框式)、渗透驱动膜系统的性能特性、或上述因素的组合。所述方法还可包括确定如何引入所述至少一种物质的步骤(例如，固体形式、气体形式或液体形式、用量、共混、引入速度等)。基于以下因素中的至少一种对如何引入所述至少一种物质进行确定：缺陷的位置、缺陷的性质、膜构造、渗透驱动膜系统的性能特性、或上述因素的组合。

在所述方法的一个或多个实施方式中，基于以下因素中的至少一种对所述至少一种物质进行选择：缺陷的性质、缺陷的位置、或渗透驱动膜系统的性能特性、或者材料的适用性(suitability)。一般而言，如果缺陷位于膜的渗余侧而非透过侧，则可优选使用不同的物质。此外，如果缺陷是小针孔而非大的破裂或仅是轻微的表面伤痕，则可优选使用不同的物质或物质的组合，并且这一因素还影响所需的所述至少一种物质的量。就材料的适用性而言，这涵盖了对所述至少一种物质进行选择，以使该物质与进料溶液和/或驱动溶液的溶液化学相容，膜在渗透驱动膜系统运行期间暴露至所述溶液化学；还涵盖了对该物质的预期功能(例如，修复孔而非改变膜的性能或物理特性)进行选择。

在所述方法另外的实施方式中，引入所述至少一种物质的步骤包括以预定的用量(例如，用于递送该物质的溶液中该物质的浓度)、预定的间隔、和/或预定的持续时间中的至少一者引入所述至少一种物质。在一些实施方式中，引入所述至少一种物质的用量、间隔和持续时间通过控制系统联合必要的阀门、传感器和电子-机械递送装置来自动进行，以进行特定的修复方案。例如，传感器可用于确定膜表面在工作期间是否已发生损坏(例如，活性层的脱盐的降低，这可能表明膜中存在孔，且可使用电导探针、pH探针、滴定仪、UV-可见光分析、傅里叶变换红外光谱术(FTIR)、或者其它内嵌(in-line)仪器分析进行确定)，并响应于所测量的特性，发送信号以启动阀门和/或递送装置(例如泵和/或其它类型的计量装置)，从而将所述至少一种物质引至膜的一个或多个表面。引入所述至少一种物质的步骤还可包括在渗透驱动膜系统的工作期间改变所述至少一种物质的用量，例如引入初始量以实现修复并随后继续引入不同的量以维持该修复、和/或在初始引入所述至少一种物质之后引入第二物质(例如，顺序引入可添加来与第一物质有利地发生反应的第二物质，从而例如完成由第一物质启动的工序或提供第二修复)。

一般而言，可通过以下方式来增强总体工艺：改变例如引入所述至少一种物质的速度和/或流速、压力(例如对进料溶液和/或驱动溶液加压)、温度(例如向溶液和/或物质引入热可促进结合)、所引入的任何物质的浓度水平、改变溶液的pH(例如，改变至与系统正常工作条件不同的水平、或在修复工艺期间使pH水平产生波动)、改变溶液的离子强度、或以上方式的组合。引入的所述至少一种物质的量和质量也会影响总体工艺。另外，在渗透驱动膜系统工作期间引入所述至少一种物质可连续地或间歇地进行。在一些实施方式中，在系统正常工作开始之前，作为预处理引入所述物质。一般而言，至少部分地根据物质赋予排斥而不对通量产生负面影响的能力以及物质被膜保留的能力对所述物质进行选择。

在多个实施方式中，引入所述至少一种物质的步骤包括以下步骤：对膜的透过侧进行重新取向，以使得如在反向渗透操作中般，该透过侧就系统的一个或多个流路而言目前是渗余侧；将所述至少一种物质引至膜目前的渗余侧；以及对用于将所述物质引至目前的渗余侧的溶液进行预定时间的加压。重新取向步骤可包括：操作渗透驱动膜系统的一个或多个阀门，以改变渗透驱动膜系统内的任何溶液流相对于膜的流路。在一些实施方式中，将加压步骤重复X数字的次数，其中X等于影响修复所需的应用的数量。通常，膜、系统和/或待加入的物质的多种物理和/或性能特性将被监测，以确定是否已沉积了有效量的物质(例如沉积的总质量和/或其分布)，以实现期望的结果。一般而言，任何单个加压步骤的具体间隔和持续时间均可发生变化，以适应特定的应用，例如通过膜修饰以改变系统性能，而非修复膜活性层和/或支撑层的损坏。此外，引入所述至少一种物质的步骤可包括将第二物质引至渗透驱动膜系统的步骤。在一些实施方式中，在第一加压步骤之后添加第二物质，然后再次加压；或在加压步骤之前加入第二物质，所述第二物质可在加压步骤中与所述至少一种物质混合/发生反应。替代地或另外地，可将第二物质作为所述至少一种物质添加至膜的对侧。

在所述方法的多个实施方式中，引入所述至少一种物质可在渗透驱动膜系统的工作期间发生。例如，可经由引至膜渗余侧的进料溶液、引至膜透过侧的驱动溶液、或这两者而将所述至少一种物质引至膜表面。可在系统工作期间对引入的任何溶液内的所述至少一种物质的浓度进行控制。所述至少一种物质可选自于由以下物质所组成的组：聚阳离子、聚阴离子、共聚物、两性离子或嵌段共聚物。具体物质包括例如苯扎氯铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、过渡金属离子、聚合双胍、或上述物质的组合。可使用的双胍化合物的实例包括：聚己基甲基双胍(PHMB)、杂环双胍、苯乙双胍、氯胍、聚氨基丙基双胍、双胍啶(alexidine)、氯己啶(chlorohexidine)、氯丙胍、二甲双胍和丁双胍。与双胍化合物一起使用的多种伴侣化合物包括：羧酸盐/酯、膦酸盐/酯、硫酸盐/酯、磺酸盐/酯、亚硫酸盐/酯、碳酸盐/酯、柠檬酸盐/酯、醛、氰酸盐/酯、酚、砷酸盐/酯，或上述物质的组合；例如，磺酸盐/酯和醛。一般而言，可部分地基于所使用的主要物质和进料的性质(例如酸性或碱性)对具体的化合物进行选择。

在另一方面，本发明涉及对膜(例如来自膜制造线的成品膜)的表面进行修饰的方法。所述方法包括如下步骤：识别成品膜的物理特性(例如，如上所述的缺陷或工作参数)；以及将膜表面暴露至包含选定的至少一种物质的溶液，以对膜表面的物理特性进行修饰而基本上不对膜和/或总体系统的通量率(flux rate)或其它工作参数产生负面影响。例如，总体系统回收5％以上的下降将被认为是负面影响。一般而言，系统回收(例如总溶解固体(TDS)浓度比率)比通量率的具体下降更重要，例如，在一些系统(例如膜盐水浓缩器)中，如果实现了99％的排斥，则通量下降10％是可接受的，因为仍可实现TDS的实质性增加。识别膜的物理特性的步骤包括以下操作中的至少一种：视觉检查(例如，在经过或未经染料增强的条件下，经由人类视觉或机器视觉进行)；测量膜的性能特性，例如经由测试单元进行(例如，在真空下或在浸透程序期间进行正向或反向渗透操作)；测量膜的电荷特性(例如zeta电势)和/或膜的接触角。

在多个实施方式中，将膜表面暴露至溶液的步骤包括以下操作中的至少一种：至少部分地将膜浸没在溶液中；将所述至少一种物质浸涂、喷涂至膜表面的至少一部分上；和/或将成品膜安装在渗透驱动膜系统中并将所述至少一种物质引入正在被引入至渗透驱动膜系统的溶液(例如进料流或驱动溶液)中。将膜表面暴露至溶液的步骤还可包括：对膜的一个表面的至少一部分进行预涂覆；和/或使膜材料片(a web of membrane material)运行经历膜制造工序的至少一个额外阶段。在一些实施方式中，可对膜表面的一部分进行预涂覆，以防止膜的该部分受到引入所述至少一种物质的影响。在一些情况下，在膜的目标表面已暴露至所述至少一种物质之后，该预涂层是可移除的。在一个实施方式中，该预涂层可在渗透驱动膜系统内的膜的工作期间随时间无害地溶解。所使用的溶液可包含水、醇或其它类型的溶剂。在多个实施方式中，将膜表面暴露至溶液的步骤包括对以下因素中的至少一个进行控制：溶液中所述至少一种物质的浓度、溶液的温度、溶液的pH、溶液的离子强度、溶液的氧化还原电势和/或暴露的持续时间。

在又一方面，本发明涉及用于对成品膜的表面进行修饰的系统。该系统包含：用于识别膜的物理特性(例如如上所述的缺陷或工作参数，包括孔径和/或电荷)的装置(means)；以及用于将膜表面暴露至选定的至少一种物质，以对膜表面的物理特性进行修饰而基本上不影响膜的通量率的装置。所述至少一种物质可包含本文所公开的任何物质。

在一些实施方式中，所述识别装置包括通过人或计算机/机器进行视觉检查。一般而言，如本文中所使用的计算机视觉或机器视觉包括：如通常在其工业中已知的，为了产生可用于生成例如代表性信号的数字信息或符号信息，而用于从真实世界获取、处理、分析、理解图像和总称为数据的方法和系统。这些系统通常包含必要的光学器件、传感器和机构(mechanisms)连同控制器(例如适当编程的计算机)，以确定膜表面的状态，并响应于该膜表面的状态而引发或以另外的方式进行任何必要的行动。更具体地，用于识别物理特性的装置可包括：适当的光学器件(包括例如放大功能)，以进行图像捕获和处理；图案识别；信号处理；以及算法，以基于视觉检查的结果确定行动方案。另外的识别装置包括多种电子-机械系统，用于例如对膜进行加压(例如反向渗透模块)、对膜进行张紧、使膜暴露至变化的温度、或以另外的方式使膜经受物理刺激。

用于使膜表面暴露至至少一种物质的装置包括例如用于至少部分地使膜浸没在含有所述至少一种物质的溶液中的槽或其它容器(receptacle)。可用适当机构(例如夹具、皮带、联动装置(linkages)、发动机、电控等)自动地或手动地进行这一过程。另外的暴露装置包括：喷涂机、压力/流动池(例如渗透驱动膜系统或独立的测试台)、或者按需要加以修改以包含额外阶段的常规膜制造线。在使用压力/流动池的实施方式中，对该池进行配置，以将膜保持在合适的位置，经由流过流动池并与暴露的膜表面相接触的溶液(例如进料流或驱动溶液)引入所述至少一种物质。在其它实施方式中，系统使用涂覆装置作为使膜表面暴露至至少一种物质的装置。可使用喷涂机或蒸汽沉积机将所述至少一种物质施加至膜表面，如在本领域中已知的，所述喷涂机包含用于容纳所述至少一种物质的槽(例如，所述至少一种物质处于槽中的溶液中)、压力装置以及喷嘴。其它类型的喷涂机在本发明的范围内是可预期和可考虑的，例如超声喷雾。在多个实施方式中，例如在经由溶液递送所述至少一种物质的情况下，所述溶液可包含待递送的期望物质以及以下溶剂的至少一种：水、醇、疏水性溶剂(例如己烷)、非质子溶剂、非极性溶剂、或极性溶剂(例如水或醇)。

在又一方面，本发明涉及用于对渗透驱动膜系统中的膜的性能进行改进的系统。该系统可包含：具有透过侧和渗余侧的正向渗透膜、与正向渗透膜的渗余侧流体连通的进料溶液源、与正向渗透膜的透过侧流体连通的驱动溶液源、以及用于使膜的至少一侧暴露至至少一种物质以促进对正向渗透膜表面的至少一部分进行修饰的装置。用于暴露膜的至少一侧的所述装置至少包括如上所述的那些暴露装置。

在上述方面的多个实施方式中，暴露装置包括用于手动地或自动地将所述至少一种物质引入进料溶液源、驱动溶液源或这两者的电子-机械设备。这些用于引入的装置或设备包含诸如如下机构：容纳进料溶液或驱动溶液的腔室中的容器或其它开口、或包含膜的壳体(housing)、以及依需要的任何必要的阀门、管道、控制器等。在一个实施方式中，可经由能够以受控方式引入所述至少一种物质的具有计量装置(例如阀门、料斗中的电动钻或一些类型的注射装置)的料斗添加所述至少一种物质。可以例如液体或粉末形式引入所述至少一种物质。用于引入所述至少一种物质的装置还可包括搅拌器或类似类型的仪器，用于在选定的溶液内对所述至少一种物质进行混合以获得相对均匀的分散。用于引入所述至少一种物质的装置还可包括具有相关的传感器、开关和阀门的控制系统，所述控制系统可以监测驱动溶液、进料溶液或膜中任何一者的状态或特性(例如通量率、表面电荷、浓度水平、pH、溶液温度、流速等)，并可基于例如所测量的状态或特性对所述至少一种物质的引入进行控制。

在多个实施方式中，可连续地或间歇地引入所述至少一种物质。在一些实施方式中，可在具有相同参数或变化参数(例如，流速、温度、持续时间等的变化)的多个步骤中重复地引入所述至少一种物质，并具有或不具有中间步骤(例如，冲洗步骤或者设定步骤或以另外的方式的闲置(idle)步骤)。此外，可对引入的所述至少一种物质的浓度/量进行改变。例如，系统可使目标膜表面暴露至第一用量的所述至少一种物质以实现膜的修饰，并暴露至第二用量以维持该修饰。替代地或另外地，系统可将膜表面暴露至能够撤销对膜的第一修饰和/或促进对膜的第二修饰的第二物质。所述至少一种物质可包括本文公开的任何物质。一般而言，所述至少一种物质优选地与可存在于膜表面上的一个或多个“缺陷”反应、粘附或以另外的方式结合，从而例如对如下特性中的至少一个进行修饰：膜表面的表面电荷、膜表面的亲水性、膜表面的疏水性、膜表面的孔隙率、膜的弯曲度、膜的厚度、膜的排斥能力和/或膜的通量率。

通过参考下列描述和附图，本文所公开的本发明的这些和其它目的以及优点和特征将会变得显而易见。此外，应理解的是，本文所记载的各种实施方式的特征并非互斥，而是可存在于各种组合和排列之中。

附图说明

在附图中，类似的附图标记通常表示不同视图中的相同部分。同时，附图并非必然成比例，而是通常将重点放在对本发明的原理进行说明，并非意在定义本发明的界限。为清楚起见，并未在每幅附图中标出每个部件。在以下说明中，本发明的各种实施方式参考下列附图进行描述，其中：

图1A是根据本发明的一个或多个实施方式的渗透驱动膜系统的示意图，其中所述膜能够进行自我修复或修饰；

图1B是根据本发明的一个或多个实施方式的替代的渗透驱动膜系统的示意图，其中所述膜能够进行自我修复或修饰；

图2是基本的制造膜的现有技术方法的示意图；

图3A是根据本发明的一个或多个实施方式在膜的制造期间对膜表面进行修复/修饰的一个示例性方法的示意图；

图3B是根据本发明的一个或多个实施方式在膜的初始制造之后对膜表面进行修复/修饰的一个示例性方法的示意图；

图3C是根据本发明的一个或多个实施方式在膜模块的制造和组装之后对膜表面进行修复/修饰的一个示例性方法的示意图；

图4是对根据本发明的一个或多个实施方式对膜进行修复的方法的各个步骤进行说明的流程图；以及

图5A-图5C是根据本发明的一个或多个实施方式的渗透驱动膜系统和自我修复膜的放大的局部剖视图。

具体实施方式

图1A描绘了一个示例性的渗透驱动膜系统10。系统10包含膜系统12，膜系统12可包含一个或多个正向渗透膜或膜模块。美国专利号6,391,205和7,560,029、美国专利公开号2011/0203994、2012/0267306、2012/0267307、2012/0273417和2014/0224718公开了多种膜系统及其相关部件；以引用的方式将以上文献的公开内容整体并入本文。美国专利号8,181,794和美国专利公开号2014/0263025中描述了多种能够用于所公开的系统中的膜；以引用的方式将以上文献的公开内容整体并入本文。还可将本文所述的用于对膜表面进行修复/修饰的系统和方法用于标准膜。

参照图1A，第一溶液14(也称为进料溶液)的源与膜系统12流体连通。系统10还包含也与膜系统12流体连通的第二溶液16(也称为驱动溶液)的源。通常，膜系统12包含被设置在腔室或一些类型的壳体内的一个或多个膜。进料溶液和驱动溶液14、16的源可以是设置于邻近膜模块的腔室或膜系统组件的部分。替代地或另外地，进料溶液和驱动溶液14、16的源可以位于远处并且溶液经由例如泵、装设阀门以及任何必要的管道、传感器和控制器被输送至膜系统12。系统10可进一步包含用于将一种或多种物质(单独或在溶液中)引至进料溶液的装置18和/或用于将一种或多种物质引至驱动溶液的装置20。替代地或另外地，膜壳体可包含用于将物质直接引至膜的透过侧和/或渗余侧(取决于哪一侧的膜表面需要修复或修饰)的装置。至少一种物质的这一引入允许对使用中的元件进行修复，从而延长其寿命并消除或缩短了停机时间。

一般而言，在渗透驱动膜系统的工作期间，膜可能发生损坏(例如由外来对象在膜的屏障(即活性)层中造成的孔)或膜的性能可能发生退化(例如，积垢或过度离子交换)。在膜中产生孔的情况下，通量率可能会增加，但伴随着通量率增加，在相反情况下被膜的屏障层阻挡的溶质将会穿过。这一情形可通常基于以下现象来确定：增加的通量、渗透溶液中增加的进料溶质浓度、渗余溶液中增加的驱动溶质浓度、和/或进料/驱动溶液压力发生的变化。这一问题的标准解决方案先前为更换损坏的膜，该方案就材料和停机时间二者而言可能是代价很高的。然而，本发明的方法和系统可通过对膜进行原位修复，消除更换膜的需要。

类似地，在膜性能退化的情况下，可能需要对膜进行清洗或更换，同样导致代价高的停机时间。在一些情况下，由于特定的膜的性质，几乎难以作出努力来改进膜的性能。一个此类情况包括由于膜化学或进料/驱动溶液化学发生变化而经受过度离子交换的膜。在这些情况中，可将本发明用于对膜的物理和/或性能特性进行修饰，从而例如改进膜的耐离子交换性或当暴露至某些物质时的积垢倾向性。

一旦确定了“缺陷”的性质和位置，就可对适当的物质进行选择以对膜的表面进行修复或修饰，并可确定需要修复/修饰的特定表面，确定“缺陷”性质和位置可通过例如以下方式完成：测量进料和驱动溶液的特性(例如溶质浓度)、膜性能(例如，水通量或脱盐)、和/或进料/驱动溶液的压力和流速。在一些实施方式中，还可能对溶液、膜或相关部件进行视觉检查，以确定任何缺陷的性质和位置或其分辨率(resolution)。在一些情况中，pH或离子选择性探针/测量计可被用于确定缺陷的存在、性质和/或位置。例如，可将离子选择性探针设置在驱动溶液中，在其中所述离子选择性探针可以感测驱动溶液中的可能已从进料溶液穿过膜的具体的盐的存在。该具体的盐的存在可表明膜中存在孔或性能发生故障，其中任何一者均表明需要进行修复。

除选择特定的物质之外，还可确定适当的配方(例如待添加的所述至少一种物质的总量或浓度)、递送机构(例如以粉末形式经由料斗递送或在溶液中被注入至进料线中)、递送条件(例如温度或引入速度)、在何处引入(例如进料溶液或驱动溶液中)、和/或何时引入(例如，在正常工作期间还是在定期维护期间)。在一个实施方式中，可在渗透反冲过程(osmotic back-flush procedure)期间或作为渗透反冲过程的一部分引入所述物质，例如在上文并入的美国专利公开号2014/0224718中描述的情况。在一些情况下，可能需要重复引入步骤，以至少部分地恢复任何可能被冲洗或其它清洗过程削减了的物质(以及其预期的修复作用)。例如，一些膜清洗程序使用苛性(harsh)化学品，该苛性化学品可能不利地与所述至少一种物质反应或以另外的方式干扰所述至少一种物质的结合机制。通常，依据本发明修复的膜将需要频率较低的清洗或冲洗。下表1中列出了缺陷和修复方案的一些一般实例。应当注意的是，如本文所述，可根据具体系统参数、膜特性和材料等对具体修复方案进行调节。

表1

回头来参照图1A，可经由引入装置18、20(设置在膜模块和/或进料腔室和驱动腔室上、或连接至膜模块和/或进料腔室和驱动腔室)将物质添加至膜12的一侧或两侧。在至少一个实施方式中，所添加的物质是包含疏水性末端和亲水性末端的嵌段共聚物，例如聚苯乙烯和聚阴离子或聚阳离子；然而，可对其它物质进行选择以适应特定应用。其它实例包括：聚阴离子，如羧酸盐、丙烯酸盐、膦酸盐、氢氧化物、以及带负电荷或具有低pKa的所有其它物类(例如，磺酸盐)；以及聚阳离子，如四级胺、四级膦酸酯、聚酰胺、聚亚胺、胍盐(quanidinium)、以及带正电荷和具有高pKa(例如>9)的所有其它物类。一般而言，嵌段共聚物应既包含疏水性组分也包含亲水性组分(极性或非极性)。

用于引入一种或多种物质的装置可包括容器或其它开口(例如，流体输送线之一上的端口和阀门配置)，可通过该容器或其它开口手动地引入所述物质。替代地或另外地，可通过其它装置引入所述物质，例如经由能够以受控方式引入所述至少一种物质的带计量装置的料斗(例如，阀门或其它已知的分配装置)。可以例如粉末或液体(例如，载体溶液中的物质)的形式引入所述至少一种物质。用于引入所述至少一种物质的装置还可包括搅拌器或其它类型的仪器，用于在选定的溶液/腔室内对所述物质进行持续或间歇混合，以获得相对均匀的分散。在一些实施方式中，例如在将物质添加至流体输送线(例如管道)的情况下，可通过由流体流过管道所产生的力完成该混合。用于引入所述至少一种物质的装置还可包括具有相关的传感器和开关的控制系统，所述控制系统可以监测任何驱动溶液、进料溶液以及膜的状态或特性(例如，通量率、浓度、或材料)，并可基于例如测量的状态或特性对所述至少一种物质的引入进行控制，直到获得期望的结果(例如，孔得以消除或功能特性得以改变)。

在一个或多个实施方式中，对用于引入所述至少一种物质的具体装置进行选择，以适应特定应用；例如，待引入的物质的性质、缺陷的位置、以及对所述引入具有影响的条件。其它引入/递送参数包括：用量(例如，引入的浓度水平或稳态浓度水平、引入速度)、环境条件(例如，温度和湿度水平)、溶液条件(例如，化学、温度、进料溶液或驱动溶液的流速)、膜的性质(例如，屏障层材料和取向)、以及时间(例如，引入的间隔和持续时间或引入速度)。

在一个示例性的实施方式中，渗透驱动膜系统是正向渗透系统，且对膜进行取向，使屏障层朝向进料溶液。控制系统对正向渗透系统的工作进行监测，且一旦确定缺陷的存在，控制系统便根据设定的方案触发修复工序。例如，控制系统确定跨膜通量存在增加、并且伴有脱盐相应发生降低，这在一些情况下表明膜的屏障层中存在孔。在一些情况下，如果脱盐未发生降低，则可能在膜的支撑侧上存在孔。系统还可能能够基于以下因素来确定孔的相对尺寸：通量增加、脱盐降低的程度、和/或诸如跨膜压差等的其它工作参数，这表明了待选择的特定方案。在这一实例中，系统确定了膜中存在一系列小针孔，并要求向进料溶液中引入嵌段共聚物或其它物质(例如，聚砜-聚酰胺嵌段共聚物)。具体而言，起始以约10ppm-1000ppm、优选50ppm-500ppm、更优选70ppm-300ppm的浓度引入所述至少一种物质，持续约10分钟-约8小时，或直至系统经由例如对确定系统回复正常工作状态的通量和脱盐进行测量而确定了孔不复存在。在一些实施方式中，一旦修复受到影响，系统可继续要求引入更低用量的所述至少一种物质以维持修复、和/或要求引入第二物质以完成修复或以另外的方式进一步增强修复(例如，加强修复的结合机制)。整个工序或其步骤的任何子集可手动地或自动地进行。

图5A和图5B大体上描绘了正在渗透驱动膜系统中发生和正发生在其相关膜上的活动的多种执行体(agents)。如图5A所示，经由引入装置18将物质2以液体形式(例如悬浮在载体溶液中的所述至少一种物质的纳米颗粒)添加至进料溶液14的腔室。物质2的多个纳米颗粒2’通过进料溶液14分散并被吸(drawn)至膜12的屏障层5的表面中的缺陷7。在缺陷延伸穿过膜的情况中，可向膜两侧的溶液都添加所述至少一种物质，以对屏障层和其下方的支撑层两者进行修复。

通常，所述至少一种物质2既包含亲水链又包含疏水链，可对其进行选择以使其具有用于修复/增强膜表面的多种/具体性质。例如，可对所述物质进行选择，以使其具有在无需化学附着的条件下允许其“粘附”至相对疏水的表面上的性质。一般而言，物质经由非特异性范德华相互作用结合至缺陷/膜表面；然而，也可在本发明的范围内预期和考虑其它结合机制，例如共价附着(例如，碳二亚胺连接)、离子附着等。非特异性的范德华力使得纳米颗粒粘附至缺陷/损坏区域中的膜，阻止离子从进料溶液透过至驱动溶液和/或反之亦然，这取决于屏障层和/或支撑层(例如，聚酰胺屏障层和聚砜支撑层)是否被修复。在图5B中示出的当前实例中，物质分子2’将其自身附着于“孔”7的边缘并彼此附着，从而逐渐地填充该孔。尽管可能会出现物质完全闭合该孔的情况，然而物质2还含有允许水通量持续流过膜12的修复部分的亲水性片段。在多个实施方式中，可经由加压溶液、或在真空下引入物质2。例如，可经由进料溶液或驱动溶液引入物质2，而且可在压力下将该溶液引入至膜模块，以有效地以反向渗透模式对该膜进行操作。

除了对膜进行修复，引入本文所公开的多种物质还可被用于改进膜的其它功能，例如防垢性、浸透性、亲水性、疏水性、脱盐、通过屏障层和/或支撑层的通量、抗氧化性、以及减轻(例如钙)或增强(例如铜)无机复合的能力。以下对多种实例进行了描述。

在一个示例性的实施方式中，渗透驱动膜系统内的膜可能需要添加某些化学品，以防止膜发生退化。例如，在某些化学品(如氧气和自由基引发剂)的存在下，某些活性层/屏障层化学易于氧化，这使得需要向进料溶液中引入抗氧化剂(例如亚硫酸氢钠(SBS))。通过在丙烯酸酯单体(例如甲基丙烯酸酯)的存在下引入自由基引发剂，这可促进/增强氧化，其将诱发现有的活性层/屏障层发生额外聚合，导致活性层/屏障层得以永久性修饰，从而使其不再易于氧化并消除了对额外的昂贵化学品的需求。一般而言，建立活性层以提高脱盐并消除氧化位点。这一工序还可消除对用于改进本文所述的选择透过性的额外涂覆的需求。所述物质(例如，阳离子甲基丙烯酸酯、阴离子甲基丙烯酸酯和/或两性离子甲基丙烯酸酯)可经由本文所述的任何机构添加。

在另一实施方式中，可作为预处理添加所述至少一种物质，以充当结垢抑制剂。例如，可在正常工作并引入特定积垢物质之前，将过渡金属离子(例如，基于铜的离子)引入并排列在膜表面(例如，活性层膜表面)。通常，引入的所述至少一种物质将对膜表面具有更高的热亲和力，允许其防止积垢物质结垢和/或从膜表面置换其它积垢物质。

在另一示例性的实施方式中，渗透驱动膜系统仍然为正向渗透系统，该系统在例如如下设定的工作条件范围下工作：具有25,000PPM-125,000PPM的TDS范围的进料溶液、以及具有2摩尔-6摩尔浓度的碳酸氢铵的驱动溶液，其中该系统试图将进料浓缩至>185,000PPM的TDS。该系统可包含传感器(例如电导探针)，以对引至膜的进料溶液的浓度进行监测。如果系统感测到进料浓度已超出了预期的TDS范围，则系统可对该膜是否能够在其当前物理状态下处理增加的TDS进料进行确定。一旦确定膜的当前构造不再适于系统的工作条件，系统便根据目前所设置地登记系统中“缺陷”的存在，这转而触发所述至少一种物质的引入。在具体实施方式中，所述触发可包含生成提示操作者根据适当的递送方案(例如物质、用量等)引入所述至少一种物质的指示或警报(例如控制面板上的光)。或者，所述触发可以是对控制器和阀门的任意组合进行启动的信号，以根据适当的递送方案自动地引入所述至少一种物质。再次地，可手动或自动地进行各个步骤中的任一者。在自动化的实施方式中，举例来说，控制系统可包含必要的程序设计逻辑和控制逻辑，以接收多种传感器输入(例如，溶液浓度、pH、温度、压力、流速、通量率等)和/或固定输入(fixed inputs)(例如，膜类型和材料)，从而确定缺陷的存在和性质，并对待引入的适当物质以及适当的递送方案进行识别。

在前述实例中，进料中增加的TDS浓度可导致额外的溶质流过膜，这将使得有必要对膜屏障层进行“修复”(例如改进排斥，如将氯化物排斥从85％增加至98％)。一种此类修复包括引入能够附着至膜屏障层的表面以改变其工作特性的物质。在具体实施方式中，所添加的物质是聚阳离子，如苯扎氯铵(BAC)和/或双胍复合物；然而，可使用其它物质(如聚阴离子、极性聚合物和亲水性非极性分子)以适应特定的应用。在这一实例中，聚阳离子的添加改变和/或增强膜屏障层上已有的电荷，这些电荷协助膜对多种离子溶质进行排斥。在当前的实例中，可将设定量或可变量的BAC以实现修复所需的速度添加至进料溶液。一般而言，对引入物质的量和速度进行选择以适应特定应用，并至少部分地基于溶液化学、修复的性质、膜的材料和表面积、递送方式和物质本身的性质进行所述选择。图5A和图5C描绘了正在渗透驱动膜系统及其相关的膜中发生的活动的多种执行体。

如图5A所示，经由引入装置18将物质2以液体形式(例如，如本文所公开的悬浮在任何合适溶剂的载体溶液中的所述至少一种物质的纳米颗粒)添加至进料溶液14的腔室。物质2的多个纳米颗粒2’通过进料溶液14分散并被吸至膜12的屏障层5的表面上。如先前所讨论的，物质2可包含经由非特异性范德华相互作用结合至膜表面的疏水链和亲水链两者。然而，如上所述，也可在本发明的范围内预期并考虑其它结合机制。一般而言，物质将在膜表面的至少一部分上形成薄膜或涂层9，并且在一些情况中，实质上在整个表面上形成薄膜或涂层9。可至少部分地基于物质的性质、用量、工作条件和膜的任何预处理对可能的表面覆盖量进行控制。通常，在当前实例中，希望实质上覆盖整个表面。一般而言，聚阳离子(如BAC)将向屏障层添加带正电荷的粒子的非常薄的层9。如图5C所示，层9足够薄，从而对膜通量具有忽略不计的影响，但其提供了足量的电荷以对另外的盐离子3形成排斥。在其它实施方式中，层9包含带负电荷的粒子。另外的方案可包括沉积多个层，例如引入具有交替的电荷(例如，(+)(-)(+)等)的层。

还可能引入另外的物质，以协助修复或以另外的方式增强膜的工作。例如，可向具有所述至少一种物质的进料溶液引入阻垢剂。可引入的另一物质是能使得额外或仅某些溶质从溶液(其中加入了所述物质)中沉淀析出的催化剂或试剂。另外，可添加与进料溶液和/或驱动溶液的化学成分发生反应的一种或多种物质。例如，该物质可与进料溶液中的化学成分(如聚合电解质)发生反应，以产生实现修复所需的终物质。

与仅增强修复相反，可引入第二物质以逆转该修复。例如，在进料化学成分已回复至其预期组成的情况下，可添加物质以实现或促进所引入的初期物质的去除。实质上，可对任何数量的物质及其引入顺序进行定制，以实现具体的“修复”或系列的“修复”。另外，应注意的是，先前的描述并未具体指定膜构造(例如螺旋缠绕式或板和框式)；然而，本文所述的发明可使用任何类型的膜构造和任何数量的膜模块。例如，渗透驱动膜系统可使用处于金字塔式(pyramidal)排列的多个螺旋缠绕式膜。在这一情况中，可能有必要具有多个引入系统的点，以对一个或多个膜进行修复。另外地或替代地，可使引入装置与每一膜模块相关，使得可通过引入任何特定的物质或物质的组合来对任何给定的膜进行修复、或使得可对任何给定的膜的性能进行定制。

一旦膜已根据适当的递送方案暴露至所述物质，缺陷将被修复(例如，屏障层中的孔将得以消除或性能特性得以被修饰)。可通过用于确定缺陷的存在和性质的上文所述的相同装置对修复/修饰进行确认。如先前所讨论的，可设定不同的物质和/或不同的递送方案来维持所述修复/修饰。一般而言，任何未粘附至膜表面或未对膜表面进行修饰的过量物质可在浓缩的进料溶液和/或稀释的驱动溶液中(取决于将所述物质引入至何处)离开渗透驱动膜系统。在一些实施方式中，可从渗透驱动膜系统中对所述过量物质进行回收。在一个或多个实施方式中，可对离开的流进行监测，以确定本发明工序的状况以及修复/修饰是否完成、和/或是否需要对所述物质的引入进行修改(例如，需要更多或更少的物质、或其它参数需要调节，如温度或引入速度)。在一些实施方式中，在所述物质可能在系统的正常工作期间逐渐丧失的情况下，需要重复所述工序。例如，如果系统再次感测到通量发生增加，这可能是新的损坏或先前修复的孔重新打开的结果，这可能需要重新运行所述工序。

图1B描绘了渗透驱动膜系统的替代实施方式10’，可使该替代实施方式经受本发明的方法，以对其中包含的膜进行修复或修饰。具体而言，所描绘的实施方式包括“开放”型系统，该系统包含可浸入或放置在封闭(enclosed)组件4’(例如，开放或闭合的槽)内的膜组件12’。如图1B所示，膜模块12’与进料溶液流14’和驱动溶液流16’流体连通，其中，外壳(enclosure)4被配置用于接收进料溶液；然而，在某些实施方式中，外壳4’也可被配置用于接收驱动溶液。膜模块12’可处于螺旋缠绕式或板和框式构造。在一个实施方式中，膜模块12’是保持多个膜的排列的板和框式盒模块，从而使得所述膜的渗余侧暴露至被泵送穿过槽的进料溶液，且所述膜的透过侧暴露至被泵送穿过或被吸引穿过盒的驱动溶液。与图1A的系统类似，系统10’也输出浓缩的进料溶液15’和稀释的驱动溶液17’。系统10’还包含用于将所述至少一种物质引至膜12’的渗余侧和/或透过侧的装置18’、20’(与上述装置类似)。替代地或另外地，用于引入所述物质的装置18’、20’可包含设置在将进料或驱动溶液引至膜12’的管道上的端口配置(porting arrangement)(例如阀门和/或管件(fitting))。所述端口配置可用于将所述物质注入系统10’内(例如，溶解在载体溶液中)。

一般来说，可将就图1A而言的本文上述公开的发明概念类似地应用于图1B的替代系统10’。具体而言，可使用相关的控制系统确定缺陷的存在及其性质。这可通过本文公开的任何装置(例如传感器、阀门、控制逻辑等的任何组合)而得以完成。当将本发明应用于开放式系统时，也可选择视觉检查。一旦缺陷得到识别，则如上所述选择适当的物质来引至膜表面并实现修复。开放式配置可使得更易于经由引入槽(可将全部膜设置于其中)中而将所述物质引至膜模块，当应用要求对槽中的所有膜进行修复(例如，要求对所有膜的性能特性进行修饰)时，这可能是有益的。替代地或另外地，例如当有限数量的膜受到损坏(即，在活性层中具有孔而需要修复)时，所述盒可包含用于将所述至少一种物质引至单个膜或膜的子集的装置。

在一些实施方式中，如图1B所示的渗透驱动膜系统可包含例如在进料溶液中使用晶种(seeds)，以增强系统10’的工作。晶种的添加通常使进料溶液14’转变为接种浆料。在一些实施方式中，可在添加晶种前或在添加晶种后将所述至少一种物质2与晶种引入进料溶液14’以适应特定应用。在一些情况中，晶种可有助于将物质2运送至膜需要修复的区域。一般而言，可将上述相同的物质添加至系统10’，且相同的活动执行体也适用。

根据一个或多个实施方式，所述实施方式中渗透驱动膜系统10’在向进料溶液14’添加晶种以产生接种浆料17’的条件下工作，与对膜12’进行修复/修饰相反或除此之外，可将物质2添加至进料/浆料，以帮助对系统中浆料的行为加以控制。例如，物质2可包括芳基磺酸盐(如木质素磺酸钠或其它金属螯合剂)，其将充当就溶液中的其它溶质而言的替代成核点，从而例如防止这些溶质在膜表面产生积垢、从溶液中沉淀析出、或者对同样也被引入以实现对膜表面的修复的物质的性能产生负面影响。替代地或另外地，可对物质2进行选择，以赋予或改变浆料/晶种上的电荷，从而对其行为进行控制。例如，物质2可将其自身附着至晶种，以在晶种上赋予负(-)电荷，这将使得所述晶种互相排斥并在浆料内保持分隔开，使得可用于捕获污垢的表面积/成核点最大化。此外，在膜可能也带负电荷的情况下，晶种/浆料将不太可能在膜表面产生积垢，从而减少/防止膜上发生积聚(build-up)并使膜上的任何积聚更容易除去。在多个实施方式中，相对于每克/升(g/l)的浆料，可以约2mg-20mg的用量添加物质2，在具体实施方式中，以5mg每g/l添加所述物质。

在这些实施方式中，可对所述物质的尺寸和组成进行选择以适应特定类型的晶种，并且，在一些实施方式中，所述物质可为可回收的以用于再利用。用于实现修复或增强系统的总体性能的可引入的其它物质将理想地包括具有大分子量(MW)的物质，从而例如提供对膜更好的粘附、更低的水溶性和电荷；然而，也可在本发明范围内对其它类型的物质进行预期和考虑，并且对所述物质进行选择以适应特定的应用。此类材料包括：聚丙烯酸酯；伯胺、仲胺、叔胺或季胺(例如精氨酸)；聚羧酸酯；膦酸盐/酯；聚二甲基硅氧烷(dimethicone)；咪唑；吲唑；聚乙二醇；聚乙烯亚胺；重金属；有机物(例如腐殖质、矿物油、藻酸盐/酯)；以及上述材料的组合。用于对所述物质进行选择的其它潜在关键变量包括：pKa、具体的组合(例如物质的混合物)、pH、用量、温度、膜相容性、进料化学聚电解质等。如先前所讨论的，对所引入的物质的量和递送方案进行选择，以适合特定的应用。然而，在一个示例性的实施方式中，所述物质是BAC，系统10’在0.5gpm的进料下工作，且该物质可以约30ml/hr-100ml/hr的速度引入。然而，引入速度可与流入量(in-flow)成比例、且对该引入速度进行选择以适应特定的应用。

到目前为止，已就对使用中的膜进行修复或修饰的方面对本发明进行了描述。然而，还可将本发明的系统和方法用于对使用之前的成品膜进行修复或修饰。在一些情况中，直至膜已被完全地制造出之后，才能够对在制造工序期间在膜中造成的缺陷进行识别，且常常直至膜已在压力下暴露至流体才能进行所述识别。在识别出缺陷的情况中，由于大多数的修复无法实行，因此这些膜通常被丢弃。

因此，在替代的实施方式中，本发明可用于对在膜被投入使用之前已遭受制造缺陷影响的膜进行修复。在一些实施方式中，所述修复作为膜的初始制造中的后处理步骤的部分而预防性地进行(参见图3A)。例如，膜制造商可能想要主动地对膜进行处理，以降低缺陷的可能性和影响，在膜的一些方面(例如制造材料)使得膜的任何损失和浪费通常是极其昂贵或不期望的情况下尤其如此。此外，本发明的工序还可用于使膜在后续使用时更易接受修复/修饰(例如，对膜表面进行预涂覆以使其后续更易接受修复物质的引入)。在其它实施方式中，在第二工序中对已经例如未通过质量控制检查(例如视觉检查或不可接受的性能测试)的膜进行修复(参见图3B)。在另外的实施方式中，如果组装的膜的初始性能低于预期的话，可对其进行修复或修饰(例如，在系统启动期间或在尚未安装的模块中完成组装时进行所述修复或修饰)(参见图3C)。

图2描绘了现有技术的膜制造工艺100。一般而言，该工艺开始于膜基板(例如支撑层)103，将其输送至聚合物沉积步骤107，其中将额外的支撑层和/或屏障层设置在所述基板上。膜可经历一个或多个聚合物沉积步骤，以形成成品膜。在聚合物沉积步骤107之后，依据所使用的聚合物和沉积工艺的性质，所述膜可根据需要经受固化步骤109。所述膜还可经受检查步骤111并被轧制(rolled)为成品膜113。膜制造工艺的实例公开于以下文献中：美国专利号4,155,793、6,755,970和7,445,712；美国专利公开号2009/0078640；以及国际专利公开号WO00/78436；以引用的方式将以上文献的公开内容整体并入本文。

图3A描述了类似于图2中所示工艺的示例性膜生产工艺200，但其中所述工艺200包括后处理步骤215。在一个实施方式中，将要正常成为成品膜213的膜被引导至后处理步骤215，其中将所述膜浸入含有至少一种修复物质的溶液217中。依据所存在的任何缺陷的性质，所述至少一种物质粘附至膜213上的缺陷区域和/或在膜213的表面的至少一部分上提供涂层，从而修饰或以其另外的方式消除膜213中任何可能的缺陷。例如，在缺陷是可能由例如初始浇注工艺中凸起纤维的存在或浇注期间沉积的颗粒材料而导致的针孔(即，在一个或多个膜层中的微小开口)的情况下，可含有疏水性组分和亲水性组分这二者的所述至少一种物质结合至开口的边缘并与其自身结合，从而填充所述开口。所述疏水性组分例如经由非特异性范德华相互作用而有助于在所述物质和膜边缘之间形成结合。如先前所讨论的，所述亲水性组分允许水(或其它溶剂)以期望的通量穿过所述膜。

基于所使用的物质和期望的结果，后处理步骤215可根据需要任选地包括一个或多个额外步骤219以完成工艺：例如，浸入另一物质的溶液、一个或多个洗涤/漂洗浴、和/或固化工序。替代地或另外地，后处理步骤215可包括喷涂工序和/或界面聚合工序，以适应特定的应用。

在后处理步骤215之后，膜213可经历检查步骤211并被轧制为经修饰的终产品膜213’。如先前所讨论的，由于膜可能未必具有缺陷，但需要高的膜制造产率，因此这被认为是主动修复。对于以下情况也是如此：其中缺陷仅是显微镜程度的微小，但仍可影响膜的性能，且直到对膜进行修复已为时已晚之前不能对所述缺陷进行识别。一般而言，如果不存在缺陷，则所添加的物质将不会粘附至膜、并将在膜的后处理步骤215中的洗涤/漂洗操作期间被冲洗掉，对成品膜基本上没有影响。

图3B总体上描绘了用于对膜进行修复或修饰的系统和方法300，该系统和方法300包含：基本上类似于上述所公开的现有技术生产线的第一生产线300a、以及包含了对成品膜进行修复或修饰的第二工序的第二生产线300b。系统300一般而言可应用于如下情况：已在成品膜中发现缺陷(例如，在使用或不使用染料的条件下经由视觉检查发现、或者经由物理测试发现)，且所述缺陷可被修复，且成卷的膜可得以挽救、尤其是在成品成卷的膜中存在一系列缺陷(例如沿卷的长度存在一系列针孔)的情况下。替代地，系统300可应用于现有的成卷的膜不再适用于其预期应用(例如其工作环境)的情况。可在所述第二生产线中对成品膜的性能特性进行修饰，使得所述膜目前适用于其预期目的，从而避免生产时间受到损失，在生产时间的损失中，对于待制造的全新膜而言将产生不可接受的延迟或新膜的成本将相当高昂。

如果在屏障层的沉积307和任何必要的固化、漂洗等309之后，成品膜313未通过检查311，则可经由任何常规装置将卷重新安置至第二生产线300b、或将膜材料重新定向至第二生产线300b，用于额外处理。在一些情况中，膜可通过初始检查311，但仍存在一些类型的缺陷。在多种情况中，在膜被制成用于渗透驱动膜系统的膜模块之前，可使整卷的膜313或膜材料的个别样片(coupons)经受额外的检查和/或测试。例如，可使膜经受染料(例如经由浴或表面喷涂)并暴露至可使缺陷或其它物理特性显露的一定波长的光源。替代地或另外地，可在流动池(例如反向渗透程序)中使膜样片经受测试，以确定膜的不同物理性质(如通量和/或脱盐)。在一个实例中，高于预期的盐通量率可表明膜中存在孔。

如果膜未通过这些测试，则可确认存在缺陷，并依据所使用的特定测试，对缺陷的性质和位置进行确定并实现修复。修复工序包括：对需要引至“有缺陷的”膜的至少一种物质(如上所述)、以及用于进行引入的递送方案(先前对其中一些递送方案进行了描述)进行确定。一般而言，且如图3B所示，将成品膜引导至第二生产线300b，在此使所述成品膜在第二处理步骤315中暴露至所述至少一种物质。在一个或多个实施方式中，经由至少部分浸入含有所述至少一种物质的溶液中并持续足以实现修复的一段时间，使膜313暴露至所述至少一种物质。在一些实施方式中，浸入浴中(immersion in a bath)或以另外的方式使膜表面经受溶液中物质的流动可有利于防止所述至少一种物质在膜表面上发生不利积聚(例如，溶液的流动冲去任何过量的所述至少一种物质)。然而，在一个或多个实施方式中，可使先前的成品膜313经受第二界面聚合工序，以将所述至少一种物质引至膜的表面(例如，经由第一界面聚合工序而先前设置在支撑层上的聚酰胺屏障表面)。在这一实例中，递送方案包括如下考虑：溶液中所述至少一种物质的浓度、所述物质的性质、溶液的温度、环境条件、暴露时间(例如，膜生产线通过步骤315的速度)、溶液的pH、离子强度、以及上述因素的组合。在暴露至第二工序315之后，可使膜经受任选的固化、漂洗或类似的工序309’，以完成修复并生产经修复/修饰的膜313’。还可进行任选的检查步骤311’。在一些情况下，膜故障可能并不意味着膜中存在物理缺陷(例如孔)，而是意味着例如支撑层亲水性不足或屏障层提供的脱盐不足，在此种情况下，可经由第二生产线300b使膜经受修复(即，修饰)，以大体上矫正(即，改变)膜的有缺陷的物理特性。

图3C描绘了用于对膜进行修复的另一系统和方法400。取决于缺陷的性质，在膜模块处于组装构造的情况下施行修复可以是有利的。如图3C所示，例如可将膜至少部分地组装成螺旋缠绕式膜模块，使得可经由加压溶液或在真空下将所述至少一种物质递送至需要修复的膜表面。可通过操作处于FO或RO构造的模块，将所述至少一种物质递送至膜(活性侧和/或支撑侧)。如图所示，膜模块412与含有所述至少一种物质402的溶液401的源流体连通，可经由压力转移装置410将物质402递送至膜412。在一些情况下，在安装到渗透驱动膜系统中之前，对膜进行组装和测试。例如，如果在测试期间(例如RO通量测试)通量被确定为过高，则膜中有可能存在孔，可通过将所述至少一种物质引至损坏的膜表面来对所述孔进行修复，从而在模块被投入使用之前实现修复并挽救所述膜。在一些实施方式中，模块412包含设置在壳体内以形成模块412的多个膜元件。在此类实施方式中，对工作参数(例如浓度、流速、压力等)进行调节以适应特定应用(例如，膜元件的数量、尺寸和取向)。考虑到系统的通量(即来自进料的溶剂的损失)以及对涂覆工序的任何相关影响(例如沉积的程度)，对工作参数进行调节通常是必要的。

在一个或多个实施方式中，系统可在FO模式下运行(作为工作中的渗透驱动膜系统或作为单独的测试/涂覆系统均可)。如图3C所示，系统400包含浓缩的驱动溶液403的源，用于提供跨膜渗透压差，以促进对膜进行修饰。在一些情况下，经由压力转移装置414在压力或真空下将浓缩的驱动溶液403引至膜模块。在一些实施方式中，浓缩的驱动溶液403还可包含所述至少一种物质402或可有助于对膜进行修复的替代物质。

在示例性的实施方式中，可经由图3C的系统对一个或多个膜进行修饰，其中使系统400以交替的FO模式工作，从而对膜的双侧进行修饰。在一些实施方式中，使系统400重复工作以实现对所述一个或多个膜进行多次修饰。可将所述一个或多个膜安装在可容纳处于串联或并联取向的所述一个或多个膜的单个壳体中，或可将膜安装在多个壳体中，所述多个壳体可转而排布为串联或并联。在示例性的实施方式中，将一个或多个以另外方式完成的膜安装在系统400中。例如，可对具有高通量的标准纳米过滤膜进行修饰，从而改进其选择透过性，以使其可用作正向渗透膜。

在工作中，尽管具体的工作参数将取决于例如被“修复”的膜元件的数量和尺寸、环境条件、待施行的修复的性质和所使用的物质，然而可在压力下(例如约10psi-200psi、优选约50psi-150psi、更优选约80psi-100psi)、以期望的流速(例如约2gpm-20gpm、优选约5gpm-15gpm、更优选约8gpm-12gpm)、并在期望的温度下(例如约10℃-50℃、优选约20℃-40℃、更优选约25℃-35℃)将进料溶液401引导至模块412。另外，可经由再循环槽间歇地或连续地引入进料溶液401，且可在涂覆步骤之间根据需要变化工作参数。进料溶液401可包含某些溶质以及期望的修复/涂覆物质。在一个实施方式中，除所述至少一种物质之外，溶液401还包含约10,000ppm-150,000ppm、优选约25,000ppm-100,000ppm、更优选约40,000ppm-60,000ppm的盐(例如，NaCl、SBS、或其它基于钠的盐)。在其它实施方式中，尽管去离子水或其它来源的水(包括盐水)是可接受的，然而所述溶液包含处于RO水中的约10ppm-1000ppm、优选约50ppm-500ppm、更优选约200ppm-300ppm的所述至少一种物质。在一些实施方式中，缓慢地加入所述物质直至达到期望的电导率(例如35mS/cm)。在一些情况下，例如在进行多个处理步骤的情况下，可将不同组成的溶液401用于每一步骤。溶液401还将包含所述至少一种物质，例如BAC或双胍聚合物。在一些实施方式中，尽管可在中间漂洗步骤期间引入盐，然而所述修复或涂覆溶液将包含任选的阴离子盐。在一些实施方式中，以与所述至少一种物质相同或基本上相同的浓度添加额外的盐。此外，也可改变溶液的pH、流速、浓度，以适应特定应用。

在压力下(例如约5psi-100psi、优选约10psi-50psi、更优选约20psi-30psi)、以期望的流速(例如约0.5gpm-10gpm、优选约1gpm-5gpm、更优选约2gpm-3gpm)、并在期望的温度下(例如约10℃-50℃、优选约20℃-40℃、更优选约25℃-35℃)将驱动溶液403引至膜的对侧。在一些实施方式中，驱动溶液403处于真空下，并可例如经由具有再装料能力(recharge capability)的再循环回路而连续地或间歇地引入。通常，将进料溶液401引至膜的活性层侧，并将驱动溶液403引至支撑层侧；然而，可将此逆转，以对支撑侧而非活性层侧进行涂覆；或者在一些实施方式中，可将此逆转作为总工序的一部分，以对膜的双侧进行修饰/涂覆。替代地或另外地，可将所述至少一种物质402添加至全部两种溶液以同时对双侧进行涂覆。然而，取决于应用，由于溶剂穿过膜的扩散可有助于更彻底地对膜进行修饰，因此在FO工艺下对每侧进行单独修饰/涂覆可以是有利的，例如，牵拉所述至少一种物质402穿过膜以更好地覆盖活性层和/或支撑层中的孔，而非仅仅将物质402沉积在膜的表面上。

在修饰工序期间，通过驱动溶液403来牵拉来自进料溶液401的溶剂跨过膜。将所述至少一种物质牵拉至膜的表面上，并使得将涂层涂覆至膜的表面。所述物质的一部分也将至少部分地被牵拉入膜的活性层，从而对膜孔的内表面也进行了涂覆。所述至少一种物质的涂层经由非特异性范德华力或本文所公开的其它机制而得以固定。在所述工序的具体实施方式中，首先对膜进行冲洗以准备用于修饰的膜表面。任选的初始冲洗可持续约10分钟-约60分钟，并可包括大体上纯的水(例如，RO或去离子水)。接下来，引入进料溶液401和驱动溶液403，其中进料溶液包含处于RO水中的约300ppm的所述至少一种物质402；且驱动溶液包含碳酸铵(在本发明的范围内也可预期并考虑其它盐，例如NaCl、尿素和柠檬酸三钠)，浓度为约1.5摩尔-约6摩尔碳酸盐、优选约2摩尔-约4摩尔碳酸盐、更优选约2.5摩尔-3.0摩尔碳酸盐，且氮与碳的比例为约2:1。引入所述溶液约2分钟-60分钟、优选约5分钟-45分钟、更优选约10分钟-30分钟。通常，如果使用替代的驱动溶液403(例如50,000ppm-75,000ppm的NaCl)，则有必要对进料溶液401进行缓冲。例如，可将缓冲溶液添加至进料溶液401，以获得约为10的pH。

下一步骤通常包括任选的漂洗步骤。在这一步骤期间，以约2gpm-5gpm引入进料溶液401(具有约50,000ppm-75,000ppm的盐溶液)，同时以约0.5gpm-2gpm引入驱动溶液403(浓度为约2.0摩尔-3.0摩尔)，持续约5分钟-10分钟。在一些实施方式中，取决于膜的性质和所使用的所述至少一种物质，该任选的中间冲洗步骤可有助于使所述至少一种物质排列(align)在膜上。所述至少一种物质的颗粒通常随机地沉积在膜上，盐漂洗液(或其它电解溶液)趋向于使颗粒在膜上依序排列、或移除可以另外的方式干扰其它颗粒沉积和排列的松散颗粒。下一步骤是进行类似于第一步骤的额外的涂覆步骤，例如，如上所述的，包含约300ppm的所述至少一种物质的进料溶液401(处于基本上纯的水中(例如，RO或去离子水))以及具有约2.5摩尔的浓度的驱动溶液403。一般而言，随后涂覆步骤中的颗粒/物质402趋向于进行既定的排列。一旦完成，则可任选地使所述膜接受漂洗、经历额外的涂覆步骤或被按现状投入使用。可按需反复重复该工序以实现期望的涂覆(例如，3个涂覆步骤和3个漂洗步骤)。在一些实施方式中，将例如使用抗氧化剂(例如SBS)的最后的防护性冲洗进行约1分钟-60分钟、优选约2分钟-10分钟、更优选约5分钟。在一些情况下，修复/涂覆工序中可包括额外的牺牲(sacrificial)层。

通常，在多个涂覆步骤期间，系统400对跨膜通量进行监测。在一些实施方式中，对通量或一些其它工作参数进行监测能够表明特定步骤是否完成，而非严格依赖于步骤的持续时间。例如，如果系统400感测到通量发生下降，随后在一段预定时间内保持稳定的通量值，这可提示系统400和/或操作者涂覆工序或步骤已经完成。一般而言，具体的温度、压力、流速、通量率、pH、持续时间将发生变化以适合特定的应用，例如膜的数量、尺寸和构造、与使用中的材料的相容性、环境条件、期望的结果(例如，增加排斥、增加溶剂透过性和/或zeta电势发生变化)等。一般而言，修复/修饰工序的目的在于使损坏对膜的影响最小化或逆转该影响、或提高膜的性能特性。在一些实施方式中，所述修饰采取使用改变膜活性层接触角的物质对膜进行涂覆的形式，这转而使膜的亲水性更强(降低的接触角)或更弱(增加的接触角)以适应特定应用。在其它实施方式中，涂层破坏或以另外的方式改变膜活性层的zeta电势，例如，使得活性层的总zeta电势更中性(这转而可使所述膜对溶质的排斥最大化)、或使得总zeta电势更正或更负以增加对特定溶质的排斥、和/或增加特定(例如期望的)溶质的透过性。在一些实施方式中，对工作参数进行选择以获得特定的负载容量((浓度×流速×时间)/膜面积)和沉积速度。

如果适用的话，还可将就图1A和图1B而言的如上所述的多种物质和递送方案用于就图3A-图3C而言所描述的本发明的实施方式中。例如，可使用物质、用量、引入速度、环境条件等的不同组合，以适应特定的应用。在一个示例性的实施方式中，在将驱动溶液引至膜的一侧、并将进料溶液引至膜的对侧的情况下，可通过运行处于FO模式下的模块来对一个或多个膜模块(例如膜阵列)进行修复/修饰，其中所述进料溶液(将所述物质添加至其中)是大体纯的水(例如，RO透过)。具体的流速和用量将变化以适应特定的应用，并取决于例如模块的数量和待修饰的膜的表面积。在一个实施方式中，所述物质包含约30ppm-300ppm的聚合双胍，该聚合双胍经由具有约1.5gpm-10gpm流速的进料溶液、以约10分钟-1.5小时的持续时间引至膜。

图4描绘了为了施行对渗透驱动膜系统中的膜的膜表面进行修复/修饰的方法500而可进行的多个步骤。方法500包括如下初始步骤：提供渗透膜(其中，所述膜具有进料侧和透过侧)550；以及然后以任何顺序将进料溶液引至正向渗透膜的进料侧552，并将驱动溶液引至正向渗透膜的透过侧554。该方法进一步包括：对膜的状态或系统的其它方面(例如稀释的驱动溶液中的盐浓度)进行确定的步骤556、以及对是否需要修复/修饰进行确定的步骤558。最后，如果需要的话，该方法500包括在膜的进料侧和/或驱动侧上引入物质的步骤560。如果不需要修复，则系统将继续对膜的状况进行监测以确定膜的状态。即使需要修复，系统也可继续监测膜的状况，或者可在修复一旦完成时重新恢复对系统的监测。通常，系统一直对膜的状况或系统的其它方面进行监测，以确定是否有必要进行修复、和/或工艺中的修复是否完成和/或有效。

方法500可包括涉及测试、感测和递送方案的额外步骤。例如，可包括任选步骤562，以就进行引入步骤560而言作出多个决定，例如，确定在何处和/或如何引入所述物质以及待引入的特定物质。额外的确定/步骤包括：确定是否需要额外的物质、控制/改变引入速度、引入间隔/持续时间、所述至少一种物质的浓度水平等。可对引入速度和浓度水平进行控制，从而例如获得特定通量水平或消除逆向盐通量。

本文所述的多种系统可经由常规的管道技术而互相连接，并可包含任何数量及任何组合的部件(例如泵、阀门、传感器、计量器(gauges)等)，从而对本文所述的各种系统和工序的工作进行监测和控制。可联合控制器或控制系统来使用所述各种部件，从而例如对系统部件的至少一个工作参数进行调节或调整，例如但不限于启动阀门和泵、以及对一个或多个流体流动流的性质或特性进行调节。

所述控制系统可与至少一个传感器电连通，所述传感器被配置用于对系统的至少一个工作参数(例如浓度、流速、pH水平、压力或温度)进行检测；并且，所述控制系统一般而言可配置用于产生控制信号，以响应于传感器产生的信号来对一个或多个工作参数进行调节。所述控制系统通常包含促进产生至少一个输出信号的算法，其通常基于以下因素中的一种或多种：任何实际感测值以及目标或期望的值(例如设定点)。根据一个或多个具体的方面，所述控制系统可配置为接收任何流或部件的任何测量性质的表现度(representation)，并产生控制信号、驱动信号或输出信号到任何系统部件，以减小测量性质与目标值的任何偏差。

本领域技术人员应了解本文所述的参数和构造为示例性的，实际的参数和/或构造将取决于使用本发明的系统和方法的具体应用。本领域技术人员在仅仅使用常规实验的情况下，也应认识到或能够确定本发明的具体实施方式的等同物。因此应理解的是，本文所述的实施方式仅以举例的方式呈现；还应理解的是，在所附权利要求书及其等同物的范围内，可以以不同于具体描述的方式实施本发明。