本发明属于环保废气处理技术领域，具体涉及一种含氯有机废气的处理方法及装置。
背景技术：
在氯碱工业生产过程中，会产生含氯有机废气。含氯有机废气是一种严重污染物，其中氯代芳烃具有生物毒性，且化学性质稳定，难于被生物降解，在环境中持久滞留，对生态环境和人体健康构成严重威胁。近年来由于含氯有机废气泄露所造成的经济人员损失在世界各地时有发生。
针对含氯有机废气的处理技术大致分为固体吸附-解析法、催化氧化法、热分解法等方法。固体吸附-解析法主要吸附剂为活性炭，其吸收有机氯化物既有物理吸附也有化学吸附，化学吸收过程不但改变了活性炭的官能团，而且破坏了炭晶体的结构，因此在实际的工业应用中，为了保持较高的去除率，需要不断加入新鲜的活性炭。催化氧化法的操作温度一般在100-300℃，在此温度下会有二噁英生成，对环境和人体健康造成很大影响。热分解法采用蓄热氧化对其进行氧化分解，其氧化温度能达到800℃以上，能够避免二噁英的生成。然而，由于含氯废气蓄热氧化产生的HCl对管道和蓄热氧化切换阀产生严重的氯离子腐蚀，切换阀密封一般采用聚四氟乙烯等抗氯离子腐蚀的软材质密封，但是此密封无法在120℃以上的工况下使用，当排烟温度较高时，无法保证装置的稳定运行；切换阀密封也可以选择具有抗氯离子腐蚀能力的合金硬密封，但此阀门的成本是普通阀门成本的3-5倍，大大增加了装置建设成本。
CN200910169676.2公开了一种含氯废液废气焚烧烟气急冷工艺及其装置，该工艺将含氯废液/废气送入到焚烧炉内，在焚烧炉内与充足的氧气作用下发生反应，其中的有机物被氧化分解成为CO2、H2O、HCl和极微量的Cl2等，高温烟气直接进入急冷塔，在冷却水的作用下迅速冷却到90℃以下，随后在进入填料塔进行碱洗后通过烟囱排出大气。该设备主要包括焚烧炉，焚烧炉与废液/废气供应系统、燃料系统和助燃风系统连接，焚烧炉尾部还直接与急冷塔连接，急冷塔靠冷却水环喷出稀盐酸对烟气进行冷却并吸收烟气中的HCl；急冷塔与填料塔碱吸收系统相连。该发明能够有效减少二噁英的生成，满足了环保和节能的要求。但是，该发明会产生大量高COD吸收废液需要后续氧化稳定处理，而且焚烧炉排出的高温烟气中含有大量HCl，对阀门管道造成严重的氯离子腐蚀，严重影响装置的长期稳定运转。
滕富华等（蓄热式热氧化炉处理医化废气，中国环保产业，2015年第4期）采用蓄热式热氧化炉（RTO）处理医化行业排放的挥发性有机废气，车间产生的废气，预处理后由主引风机送1#碱洗塔，除去大部分氯化氢，以降低对后续设备的腐蚀；接着经阻火器，阻断可能产生的回火，避免安全事故；再进入PP缓冲罐，缓冲罐起气体混合、缓冲和泄爆作用；然后废气经鼓风机送RTO进行焚烧处理；焚烧后的废气通过水冷却塔、2#碱洗塔，经降温和除去酸性气体后，由出口风机送排气筒达标排放。在主引风机前的总管上安装VOCs在线检测仪，当检测到废气进口浓度过高（超过5000ppm）时，通过阀门切换使废气由主引风机送活性炭吸附塔，经排气筒应急排放。但是，该发明不仅会产生大量高COD的吸收废液，而且蓄热氧化排出的高温含HCl尾气对RTO反应器的切断阀造成了较严重的氯离子腐蚀，使其泄漏量增大，严重影响挥发性有机废气的蓄热氧化效果。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含氯有机废气的处理方法及装置。本发明克服了现有蓄热氧化处理含氯有机废气时产生的氯化氢对装置的腐蚀，增强了氧化装置的运行稳定性，同时利用现有烟气脱硫塔对氧化后含氯尾气进行处理，不仅净化了含氯尾气，而且使烟气脱硫废吸收液的氧化效率显著提高。
本发明含氯有机废气的处理方法，包括如下内容：
（1）将含氯有机废气通入蓄热氧化反应器中进行氧化，每个蓄热床层中间设催化剂层，催化剂为氯化氢氧化催化剂，废气经过蓄热床层换热升温达到自燃温度后，氧化生成CO2、H2O和HCl，高温废气通过低温蓄热床层放热，当温度降低到350-450℃时，通入到设置在低温蓄热床层中间的催化剂层，在催化剂作用下将HCl氧化成氯气，然后废气继续与蓄热床层换热，当废气温度降到40-150℃时排出反应器；
（2）将步骤（1）排出的废气送入钠碱法烟气脱硫塔，使废气温度降到60℃以下，把废气中的氯气完全吸收，净化气达标排放；
（3）将步骤（2）产生的废吸收液通入氧化塔中，通入空气或氧气进行曝气，对废吸收液进行深度氧化。
本发明中，所述的含氯有机废气的总烃浓度为2000-9000mg/Nm3，含氯有机废气优选为含氯苯的有机废气。
本发明中，步骤（1）中所述蓄热氧化反应器包括2-3个蓄热床层，可以按照时序进行切换，从而进行蓄热-放热过程。根据废气中含氯有机物种类和浓度的不同，可改变氧化温度范围，一般控制蓄热氧化温度为500-1200℃，优选为600-900℃。为了维持自身蓄热反应的能量平衡，出口废气温度不宜过高，通常控制氧化床层出口废气温度为40-150℃，优选为60-120℃。废气中的含氯有机物被彻底氧化后得到含CO2、H2O、HCl等的高温酸性废气。
本发明中，步骤（1）中每个蓄热床层中间设氯化氢氧化催化床层，氯化氢氧化催化剂一般采用锰、铜、铬或稀土金属等化合物作为活性中心，以金属氧化物、沸石或分子筛为载体，反应温度为350-450℃，体积空速为0.5-6h-1。由于蓄热床层中的温度呈梯度分布，因此催化床层设置于其适宜催化温度内的一段蓄热床层之间，此氯化氢催化氧化反应为氧气过量反应，通入的空气与氯化氢的摩尔比控制在大于或远大于1:1，在此条件下氯化氢转化率达到80%以上，反应方程如下：
本发明中，步骤（2）中所述钠碱法烟气脱硫塔利用现有的烟气脱硫塔，用于去除其他装置产生烟气中的二氧化硫，吸收塔可以是烟气湿式脱硫工业中各种常见形式，如填料塔、筛板塔、空塔等。烟气脱硫中吸收液与氯气和二氧化硫在常温常压下进行如下反应：
本发明中，烟气脱硫吸收液对烟气进行同时脱硫和去除氯气及少量氯化氢气体，其液气比为2-10L/m3，脱硫塔内吸收液pH控制在5-7，同时使吸收液的盐浓度控制在5wt%-20wt%。
本发明中，步骤（3）中次氯酸钠与亚硫酸钠和亚硫酸氢钠反应如下：
本发明中，由于废气中含氯有机物含量不同，产生次氯酸钠量也不同，而且烟气脱硫塔中亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的量不同，因此步骤（3）中的氧化反应进行的深度也不同。当废吸收液COD经次氯酸根氧化后仍不能达标排放时，在通入空气或氧气进行曝气的同时，补加一定量的次氯酸根。
本发明采用上述处理工艺的含氯有机废气的处理装置，包括蓄热氧化反应器、钠碱法烟气脱硫塔和废吸收液氧化塔，其中在每个蓄热床层中间设催化床层，催化剂为氯化氢氧化催化剂，蓄热氧化反应器用于含氯有机废气的催化氧化处理，并将高温氧化产生的氯化氢催化氧化成氯气；钠碱法烟气脱硫塔采用现有装置，对蓄热催化氧化反应器排出的废气进行吸收处理，净化气达标排放；废吸收液氧化塔用于将烟气脱硫塔中未被氧化的废吸收液进行深度氧化，从而使废吸收液能够达标排放。
本发明中，所述蓄热氧化反应器包括2-3个蓄热层，可以按照时序进行切换，从而进行蓄热-放热过程。由于蓄热床层中的温度呈梯度分布，因此催化床层设置于其适宜催化温度350-450℃的蓄热床层之间，在此区间内可设多个催化床层。钠碱法烟气脱硫塔采用现有装置，用于去除其他装置产生烟气中的二氧化硫，如FCC再生烟气、S-Zorb再生烟气等，在本发明中主要用于其另一用途是对蓄热催化氧化反应器排出废气进行吸收处理，净化气达标排放；其第三个用途是在塔釜中对废吸收液进行初步的化学氧化。废吸收液氧化塔将烟气脱硫塔中未被氧化的废吸收液进行深度氧化，从而使废吸收液能够达标排放。
经本发明处理后的含氯有机废气，其氯化物脱除率达到99.9%以上，非甲烷总烃排放浓度低于50mg/Nm3，二噁英排放浓度低于0.2ngTEQ/m3。
本发明采用蓄热氧化和催化氧化相耦合的手段处理含氯有机废气，首先将含氯废气高温氧化为CO2、H2O和HCl，由于HCl对装置存在较强的氯离子腐蚀作用，降低蓄热氧化装置运行稳定性，因此在蓄热床层中加入氯化氢氧化催化剂，将蓄热氧化产生的氯化氢氧化成氯气，大大减少了氯离子腐蚀作用，并将蓄热氧化产生的含氯气废气通入现有利旧的烟气脱硫塔中进行吸收，一方面，吸收后的净化气可以直接排放，另一方面，氯气吸收后产生的次氯酸根对烟气脱硫塔中产生的废吸收液进行氧化，大大减少了后续废吸收液氧化塔的功耗，大幅度降低了装置运行成本。
附图说明
图1是本发明方法的一种工艺流程图；
其中：1-蓄热氧化反应器，21-4-蓄热床层，31-2-催化床层（氯化氢氧化催化剂），41-4-气动切换阀，5-含氯有机废气，6-蓄热氧化尾气，7-烟气脱硫塔，8-NaOH吸收液，9-含二氧化硫烟气，10-废吸收液，11-净化气；12-氧化尾气，13-氧化空气/氧气，14-废吸收液氧化塔，15-稀释空气，16-稀释后含氯有机废气。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐明本发明方法和效果。
采用如图1所示的流程和装置进行含氯有机废气的处理。将含氯有机废气5与稀释空气15混合后得到的总烃浓度为2000-9000mg/Nm3的稀释后含氯有机废气16，通入蓄热氧化反应器1中进行氧化。蓄热氧化反应器1包括两个蓄热床层2，可以按照时序通过气动切换阀4进行切换；每个蓄热床层中间设催化床层3，催化剂为氯化氢氧化催化剂，从而进行蓄热-放热过程。含氯有机废气经过切换阀4-1进入蓄热床层21-2换热升温达到自燃温度后，氧化生成二氧化碳、水和氯化氢，高温废气通过低温蓄热床层2-3放热，当气体温度降低到400℃时，气体通入设置在蓄热床层23-4中间的催化床层3-2，氯化氢在催化剂的作用下进行催化氧化反应，反应生成氯气，然后气体继续与蓄热床层2-4换热，温度降低到指定排烟温度排到蓄热反应器1外，经过切换阀4-4进入后续脱硫塔。切换运行时，含氯有机废气经过切换阀4-3进入蓄热床层23-4换热升温达到自燃温度后，氧化生成二氧化碳、水和氯化氢，高温废气通过低温蓄热床层2-2放热，当气体温度降低到400℃时，气体通入设置在蓄热床层21-2中间的催化床层3-1，氯化氢在催化剂的作用下进行催化氧化反应，反应生成氯气，然后气体继续与蓄热床层2-1换热，温度降低到指定排烟温度排到蓄热反应器1外，经过切换阀4-2进入后续脱硫塔。切换运行时，根据废气中含氯有机物种类和浓度的不同，可改变氧化温度范围，一般控制氧化温度为500-1200℃，优选为600-900℃。为了维持自身蓄热反应的能量平衡，出口废气的温度不宜过高，通常控制氧化床层废气出口温度为40-150℃，优选为60-120℃。将蓄热氧化尾气6送入钠碱法烟气脱硫塔7，NaOH吸收液8与废气和含二氧化硫烟气9逆流接触，使废气温度降低到60℃以下，把废气中的氯气完全吸收，并产生次氯酸钠，净化气11达标排放。产生的次氯酸钠与烟气脱硫塔7中的部分亚硫酸钠和亚硫酸氢钠通入废吸收液氧化塔14中，向氧化塔中通入氧化空气/氧气13对废吸收液继续进行深度氧化，氧化尾气12直接排放。
实施例1
某化工厂氯苯真空泵排放尾气，气量为7865Nm3/h，温度为常温，压力为常压，废气组成如表1所示。
表1 实施例1废气组成
将含氯有机废气与稀释空气混合后得到的总烃浓度为2000mg/Nm3的稀释后含氯有机废气，通入蓄热氧化反应器中进行氧化。蓄热氧化反应器包括两个蓄热床层，可以按照时序通过气动切换阀进行切换；每个蓄热床层中间设催化床层，催化剂为氯化氢氧化催化剂，此催化剂采用氧化铜做为活性中心，以氧化铝为载体，反应温度为360℃，体积空速为0.6h-1。含氯有机废气经过蓄热床层换热升温达到自燃温度750℃后，氧化生成二氧化碳、水和氯化氢，高温气体通过低温蓄热床层放热，当气体温度降低到上述氯化氢反应温度360℃时，气体通入到设置在蓄热床层中间的催化床层，氯化氢在催化剂的作用下进行催化氧化反应，反应生成氯气，氯化氢转化率可达80%以上，然后废气继续与另一个蓄热床层换热，温度降低到60℃排到蓄热反应器外。
将蓄热氧化尾气送入钠碱法烟气脱硫塔中，烟气脱硫塔利用现有的填料式脱硫塔，NaOH吸收液与废气和含二氧化硫烟气逆流接触，使废气温度降低到60℃以下，控制液气比为3L/m3，脱硫塔内吸收液pH控制在8，同时使吸收液的盐浓度控制在8wt%，NaOH吸收液把废气中的氯气完全吸收，并产生次氯酸钠，净化气达标排放。产生的次氯酸钠与烟气脱硫塔中的部分亚硫酸钠和亚硫酸氢钠通入废吸收液氧化塔中，向氧化塔中通入氧化空气对废吸收液进行深度氧化，氧化尾气直接排放。
经过长周期（一个月以上）运行，其氯化物脱除率达99.9%以上，非甲烷总烃排放浓度低于50mg/Nm3，二噁英排放浓度低于0.2ngTEQ/m3。同时通过将蓄热氧化产生的含氯气废气通入烟气脱硫塔中，对烟气脱硫塔中的亚硫酸根和亚硫酸氢根进行氧化，大大减少了后续废吸收液氧化装置的功耗，大幅度降低了装置运行成本。
实施例2
某化工厂氯碱装置排放尾气，气量为12000Nm3/h，温度为常温，压力为常压，废气组成如表2所示。
表2 实施例2废气组成
将含氯有机废气与稀释空气混合后得到的总烃浓度为4000mg/Nm3的稀释后含氯有机废气，通入蓄热氧化反应器中进行氧化。蓄热氧化反应器包括两个蓄热床层，可以按照时序通过气动切换阀进行切换；每个蓄热床层中间设催化床层，催化剂为氯化氢氧化催化剂，此催化剂采用氧化锰做为活性中心，以Y型分子筛为载体，反应温度为400℃，体积空速为2h-1。含氯有机废气经过蓄热床层换热升温达到自燃温度750℃后，氧化生成二氧化碳、水和氯化氢，高温气体通过低温蓄热床层放热，当气体温度降低到上述氯化氢反应温度400℃时，气体通入设置在蓄热床层中间的催化床层，氯化氢在催化剂的作用下进行催化氧化反应，反应生成氯气，氯化氢转化率可达80%以上，然后废气继续与另一个蓄热床层换热，温度降低到100℃排到蓄热反应器外。
将蓄热氧化尾气送入钠碱法烟气脱硫塔中，烟气脱硫塔利用现有的空塔脱硫塔，NaOH吸收液与废气和含二氧化硫烟气逆流接触，使废气温度降低到60℃以下，控制液气比为5L/m3，脱硫塔内吸收液pH控制在7，同时使吸收液的盐浓度控制在15wt%，NaOH吸收液把废气中的氯气完全吸收，并产生次氯酸钠，净化气达标排放。产生的次氯酸钠与烟气脱硫塔中的部分亚硫酸钠和亚硫酸氢钠通入废吸收液氧化塔中，向氧化塔中通入氧化空气对废吸收液继续进行深度氧化，氧化尾气直接排放。
经过长周期（一个月以上）运行，其氯化物脱除率达到99.9%以上，非甲烷总烃排放浓度低于50mg/Nm3，二噁英排放浓度低于0.2ngTEQ/m3。同时通过将蓄热氧化产生的含氯气废气通入烟气脱硫塔中，对烟气脱硫塔中的亚硫酸根和亚硫酸氢根进行氧化，大大减少了后续废吸收液氧化装置的功耗，大幅度降低了装置运行成本。
实施例3
某化工厂氯碱装置排放尾气，气量为10000Nm3/h，温度为常温，压力为常压，废气组成如表3所示。
表3 实施例3废气组成
将含氯有机废气与稀释空气混合后得到的总烃浓度为6000mg/Nm3的稀释后含氯有机废气，通入蓄热氧化反应器中进行氧化。蓄热氧化反应器包括两个蓄热床层，可以按照时序通过气动切换阀进行切换；每个蓄热床层中间设催化床层，催化剂为氯化氢氧化催化剂，此催化剂采用氧化铬做为活性中心，以γ氧化铝为载体，反应温度为450℃，体积空速为6h-1。含氯有机废气经过蓄热床层换热升温达到自燃温度800℃后，氧化生成二氧化碳、水和氯化氢，高温气体通过低温蓄热床层放热，当气体温度降低到上述氯化氢反应温度450℃时，气体通入到设置在蓄热床层中间的催化床层，氯化氢在催化剂的作用下进行催化氧化反应，反应生成氯气，氯化氢转化率可达90%以上，然后废气继续与另一个蓄热床层换热，温度降低到120℃排到蓄热反应器外。
将蓄热氧化尾气送入钠碱法烟气脱硫塔中，烟气脱硫塔利用现有的筛板式脱硫塔，NaOH吸收液与废气和含二氧化硫烟气逆流接触，使废气温度降低到60℃以下，控制液气比为7L/m3，脱硫塔内吸收液pH控制在5，同时使吸收液的盐浓度控制在20wt%，NaOH吸收液把废气中的氯气完全吸收，并产生次氯酸钠，净化气达标排放。产生的次氯酸钠与烟气脱硫塔中的部分亚硫酸钠和亚硫酸氢钠通入废吸收液氧化塔中，向氧化塔中通入氧化空气对废吸收液继续进行深度氧化，氧化尾气直接排放。
经过长周期（一个月以上）运行，其氯化物脱除率达到99.9%以上，非甲烷总烃排放浓度低于50mg/Nm3，二噁英排放浓度低于0.2ngTEQ/m3。同时通过将蓄热氧化产生的含氯气废气通入烟气脱硫塔中，对烟气脱硫塔中的亚硫酸根和亚硫酸氢根进行氧化，大大减少了后续废吸收液氧化装置的功耗，大幅度降低了装置运行成本。
比较例1
处理工艺与操作条件同实施例1，不同之处在于未在蓄热床层中间设置氯化氢催化床层，含氯废气经蓄热氧化后产生大量氯化氢气体，装置长期运行使装置和管道阀门出现大面积腐蚀现象，净化尾气中二噁英排放浓度高于1ngTEQ/m3。
比较例2
处理工艺与操作条件同实施例1，不同之处在于采用钙碱法烟气脱硫塔代替钠碱法烟气脱硫塔。由于钙碱法烟气脱硫塔中产生的是亚硫酸钙，亚硫酸钙易形成沉淀，导致脱硫塔的喷嘴或内件的结垢，影响脱硫装置稳定性。
比较例3
实施例1中使用的烟气脱硫塔接收来自实施例1中蓄热氧化-氯化氢催化氧化产生的含氯气废气前后，其废吸收液COD浓度从300mg/L降低到50mg/L，提高了处理效果，同时大大降低了氧化剂的使用量和空气氧化风机的能耗。