本发明属于环保废气处理技术领域，具体涉及一种高浓度含氯有机废气的综合处理方法及装置。
背景技术：
在氯碱工业生产过程中，会产生含氯有机废气。含氯有机废气是一种严重污染物，其中氯代芳烃具有生物毒性，且化学性质稳定，难于被生物降解，在环境中持久滞留，对生态环境和人体健康构成严重威胁。近年来由于含氯有机废气泄露所造成的经济人员损失在世界各地时有发生。
针对含氯有机废气的处理技术大致分为固体吸附-解析法、催化氧化法、热分解法等方法。固体吸附-解析法主要吸附剂为活性炭，其吸收有机氯化物既有物理吸附也有化学吸附，化学吸收过程不但改变了活性炭的官能团，而且破坏了炭晶体的结构，因此在实际的工业应用中，为了保持较高的去除率，需要不断加入新鲜的活性炭。催化氧化法的操作温度一般在100-300℃，在此温度下会有二噁英生成，对环境和人体健康造成很大影响。热分解法采用蓄热氧化对其进行氧化分解，其氧化温度能达到800℃以上，能够避免二噁英的生成。然而，氧化产生的HCl气体不能直接排放，需要对其进行碱洗，不仅会产生大量的吸收废液，而且随着含氯有机废气中有机物浓度变化其经蓄热氧化处理后尾气温度均不相同，当氯化物浓度较高时，不可避免的导致蓄热氧化后产生的尾气温度过高，高温烟气进入碱洗单元会降低吸收效率，造成了大量能量的浪费，通常需要设专门的冷却装置，导致冷却水消耗量较大。
CN1883769公开了一种含氯废气的净化方法及其装置，该方法是将含氯废气引入两台洗涤塔和一台分离塔相互串联的装置，在第一、第二台洗涤塔的上部喷淋石灰乳，经石灰乳与塔内的含氯废气的化学作用，使含氯废气中的氯含量大大降低，达到净化含氯废气的作用，从第二台洗涤塔出来的经过净化后的废气进入分离塔中进行气液分离，净化后的废气从分离塔上部的气体出口经风机送到烟囱排放。该发明在生产中能够连续运行，净化效果好。但是，该方法用于高浓度含氯废气的处理，药剂使用量大，经济性差。
CN200910169676.2公开了一种含氯废液废气焚烧烟气急冷工艺及其装置，该工艺将含氯废液/废气送入到焚烧炉内，在焚烧炉内与充足的氧气作用下发生反应，其中的有机物被氧化分解成为CO2、H2O、HCl和极微量的Cl2等，高温烟气直接进入急冷塔，在冷却水的作用下迅速冷却到90℃以下，随后在进入填料塔进行碱洗后通过烟囱排出大气。该设备主要包括焚烧炉，焚烧炉与废液/废气供应系统、燃料系统和助燃风系统连接，焚烧炉尾部还直接与急冷塔连接，急冷塔靠冷却水环喷出稀盐酸对烟气进行冷却并吸收烟气中的HCl；急冷塔与填料塔碱吸收系统相连。本发明能够有效减少二噁英的生成，满足了环保和节能的要求。该发明会产生大量吸收废液，而且焚烧炉排出高温烟气需要进入急冷塔将温度冷却90℃以下，需要设置专门的冷却装置，并会耗费大量冷却水。
滕富华等（蓄热式热氧化炉处理医化废气，中国环保产业，2015年第4期）采用蓄热式热氧化炉（RTO）处理医化行业排放的挥发性有机废气，车间产生的废气，预处理后由主引风机送1#碱洗塔，除去大部分氯化氢，以降低对后续设备的腐蚀；接着经阻火器，阻断可能产生的回火，避免安全事故；再进入PP缓冲罐，缓冲罐起气体混合、缓冲和泄爆作用；然后废气经鼓风机送RTO进行焚烧处理；焚烧后的废气通过水冷却塔、2#碱洗塔，经降温和除去酸性气体后，由出口风机送排气筒达标排放。在主引风机前的总管上安装VOCs在线检测仪，当检测到废气进口浓度过高（超过5000ppm）时，通过阀门切换使废气由主引风机送活性炭吸附塔，经排气筒应急排放。但是，该发明不仅会产生大量吸收废液，而且焚烧炉排出高温烟气液需要进入水冷却塔，再进入碱洗塔，需要设置专门的冷却装置，并需耗费大量冷却水。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高浓度含氯有机废气的综合处理方法及装置。本发明采用蓄热氧化处理高浓度含氯有机废气，取出部分高温气体进入斯特林发电后用于后续吸收废液的电化学再生，再生得到的碱液返回吸收塔循环利用，净化气可以达标排放，而且不会造成大量能量的浪费，后续处理也不需要设置冷却装置，不会产生大量吸收废液，经济性显著提高。
本发明高浓度含氯有机废气的综合处理方法，包括如下内容：
（1）将高浓度含氯有机废气通入蓄热氧化反应器中进行氧化，控制氧化床层烟气出口温度在100℃以下；
（2）蓄热氧化后得到的高温烟气除用于维持自身蓄热反应的能量平衡外，其余部分从蓄热氧化反应器中部高温区引出进入斯特林发电机发电，控制发电后烟气出口温度在100℃以下；
（3）将步骤（1）和（2）排出的烟气混合后送入碱液吸收塔，把烟气中的酸性气体完全吸收，并使烟气温度降低到60℃以下后，净化气达标排放；
（4）步骤（3）产生的吸收废液进入电化学再生器，再生得到的NaOH溶液返回碱洗吸收塔循环利用。
本发明中，所述的含氯有机废气的总烃浓度大于6000mg/Nm3，优选为7000-15000mg/Nm3，含氯有机废气优选为含氯苯的有机废气。
本发明中，步骤（1）中所述蓄热氧化反应器包括2-3个蓄热床层，可以按照时序进行切换，从而进行蓄热-放热过程。根据废气中含氯有机物种类和浓度的不同，可改变氧化温度范围，一般控制氧化温度为500-1200℃，优选为600-900℃。为了维持自身蓄热反应的能量平衡，出口烟气的温度不宜过高，通常控制氧化床层烟气出口温度为40-90℃，优选为50-80℃。废气中的含氯有机物被彻底氧化后得到含CO2、H2O、HCl等的酸性烟气，为了避免二次污染，需要进一步处理。
本发明中，步骤（2）中蓄热氧化后得到的高温烟气除用于维持自身蓄热反应的能量平衡外，其余部分可以从蓄热氧化反应器的中部高温区引出并进入斯特林发电机发电，由于废气中含氯有机物种类和浓度不同，其完全氧化后得到的高温烟气温度不同，可设置多个斯特林发电装置，使高温烟气温度降低到100℃以下。由于高浓度含氯有机废气中的总烃浓度较高，如果氧化后的高温烟气全部用于后续放热过程，会使得烟气出口温度过高，不仅造成蓄热氧化过程中大量能量的浪费，而且高温烟气进入碱洗单元会降低吸收效率，在进入碱液吸收塔前需要设置专门的冷却设备，消耗大量的冷却水。为此，本发明从蓄热氧化反应器的中部高温区引出并进入斯特林发电机发电，不仅可以维持蓄热反应自身的能量平衡，降低出口烟气温度，而且可以将热能转化成电能用于后续吸收废液的再生，避免了能量的浪费。
本发明中，废气中的含氯有机物被彻底氧化后得到含CO2、H2O、HCl等的酸性烟气，将蓄热氧化反应器和斯特林发电机排出的烟气混合后进入碱液吸收塔中，可以是烟气湿式脱硫工业中各种常见形式，如填料塔、筛板塔、空塔等。优选使用NaOH碱液进行降温吸收，吸收液pH值控制在7以上，把烟气中的HCl气体完全吸收，并且使烟气温度降低到60℃以下后，同时使吸收液的盐浓度控制在5wt%-20wt%范围内。
本发明中，步骤（4）中的电化学再生器采用膜电解反应器，电解槽内设置阴离子膜和阳离子膜，将整个电解槽分隔成阴离子槽、中间槽和阳离子槽三个区域，所述阳离子槽和阴离子槽中分别放置阳电极和阴电极，两个电极分别和直流电源的正极和负极连接。步骤（2）斯特林发电机输出的电能经过整流调压器处理后供上述电解过程使用。电解槽开工时，所述中间槽、阴离子槽、阳离子槽中分别为初始浓度为5wt%-20wt%NaCl溶液、0.4wt%-3wt%NaOH溶液和0.3wt%-2wt%HCl溶液。电解条件如下：温度为常温，电压为2.5-5V，电流密度为40-100A/m2。通过调节进入中间槽的吸收废液的量保持中间槽NaCl浓度为5wt%-20wt%。在阳极反应生成氧气和盐酸，在阴极反应生成氢气和NaOH溶液，其中再生NaOH溶液浓度为5%-15%，返回到步骤（3）中进行碱液循环利用，如果再生得到的碱液无法满足吸收需要时，可以与一定量的新鲜碱液混合后用于碱液吸收，满足吸收要求。其中，电解槽中的阳极、阴极的具体反应如下：
其中电解所需的电能部分或全部来源于步骤（2）中的斯特林发电机。
本发明采用上述处理工艺的高浓度含氯有机废气的综合处理装置，包括蓄热氧化反应器、斯特林发电机、碱液吸收塔和电化学再生器，其中蓄热氧化反应器用于高浓度含氯有机废气的氧化处理，蓄热氧化后得到的高温烟气除用于维持自身蓄热反应的能量平衡外，其余部分从蓄热氧化反应器的中部高温区引出并进入斯特林发电机发电，碱液吸收塔用于对蓄热氧化反应器和斯特林发电机排出的烟气进行吸收处理，净化气达标排放，电化学再生器用于碱液吸收产生的吸收废液的再生处理，电解再生所需的电能部分或全部来源于斯特林发电机，再生得到的NaOH溶液返回碱洗吸收塔循环利用。其中所述蓄热氧化反应器包括2-3个蓄热床层。由于废气中含氯有机物种类和浓度不同，其完全氧化后得到的高温烟气温度不同，可设置多个斯特林发电装置，使高温烟气温度降低到100℃以下。
经本发明方法处理后的高浓度含氯有机废气，其氯化物脱除率达到99.9%以上，非甲烷总烃排放浓度低于50mg/Nm3，二噁英排放浓度低于0.2ngTEQ/m3。同时通过自身发电再生吸收废液，大大减少了NaOH用量，并副产硫酸、氧气和氢气，大幅度降低了装置运行成本。排放污水盐含量低于0.1wt%，大大减少了二次污染。
本发明从蓄热氧化反应器的中部高温区引出部分高温烟气，进入斯特林发电装置，剩余烟气足以维持蓄热氧化反应所需能量，氧化产生的含HCl尾气和斯特林发电后产生的排放气混合后进入碱液吸收塔，产生的吸收废液进入电化学再生器，再生得到的NaOH溶液返回碱洗吸收循环利用。本发明能在净化废气的同时生产较高品位的热能而获得经济效益，其中电化学再生需要的电能主要来源于蓄热氧化过程中除维持蓄热反应需要的能量外，多余的高温烟气进入斯特林发电装置产生的电能。本发明的处理工艺解决了蓄热氧化-碱洗处理高浓度含氯有机废气时导致的大量能量浪费、吸收效率降低和产生大量吸收废液等问题，使整个废气处理系统的用能得到了极大的优化，大大降低了废气处理成本。
附图说明
图1是本发明方法的一种工艺流程图；
其中：1-蓄热氧化反应器，2-斯特林发电机，3-切换阀门，4-碱液吸收塔，5-整流调压器，6-膜电解反应器，7-阳离子膜，8-阴离子膜，9-新鲜碱液，10-阳电极，11-阴电极；12-高浓度含氯有机废气，13-高温烟气，14-发电后烟气，15-蓄热氧化后排放烟气，16-进吸收塔烟气，17-斯特林发电，18-净化气，19-吸收废液，20-排出液，21-盐酸，22-氧气，23-氢气，24-再生碱液。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐明本发明方法和效果。本发明中，wt%为质量分数。
采用如图1所示的流程和装置进行高浓度含氯有机废气的综合处理。将高浓度含氯有机废气12通入蓄热氧化反应器1中进行氧化，蓄热氧化反应器1包括两个个蓄热床层，按照时序通过切换阀3进行切换，从而进行蓄热-放热过程。根据废气中含氯有机物种类的不同，可改变氧化温度范围，一般氧化温度为500-1200℃，优选为600-900℃。蓄热氧化后排放烟气15的温度为40-90℃，优选为50-80℃。蓄热氧化后得到的高温烟气除满足自身蓄热反应能量平衡外，其余的高温烟气13取出后通入斯特林发电机2进行发电，控制发电后烟气14温度控制在100℃以下。废气中的含氯有机物被彻底氧化后得到CO2、H2O、HCl等，将发电后烟气14和蓄热氧化后排放烟气15混合后的烟气16送入碱液吸收塔4中，使用NaOH碱液进行降温吸收，把烟气中的HCl气体完全吸收，并且使烟气温度降低到60℃以下后，净化烟气18实现达标排放。吸收液pH值控制在7以上，盐浓度控制在5wt%-20wt%范围内。产生的吸收废液19进入膜电解反应器6内进行电解反应，电解槽内设置阳离子膜7和阴离子膜8和将整个电解槽6分隔成阳离子槽、中间槽和阴离子槽三个区域，所述阴离子槽和阳离子槽中分别放置阴电极10和阳电极11，两个电极分别和直流电源的负极和正极连接，斯特林发电机输出的电能经过整流调压器5处理后供上述电解过程使用。
膜电解反应器6运行时，所述中间槽、阴离子槽、阳离子槽分别为初始浓度为5wt%-20wt%NaCl溶液、0.4wt%-3wt%NaOH溶液和0.3wt%-2wt%HCl溶液。电解条件如下：常温，电压：2.5-5V；电流密度：40-100A/m2。通过调节进入中间槽吸收废液19的量保持中间槽的NaCl盐浓度为5wt%-20wt%。在阳极反应生成盐酸21和氧气22，在阴极反应生成氢气26和再生碱液24。当再生得到的碱液24无法满足碱洗需要时，混入一定量的新鲜碱9作为补充。
实施例1
某化工厂氯苯真空泵排放尾气，气量为7865Nm3/h，温度为常温，压力为常压，废气组成如下：
使用本发明方法及装置进行处理，首先废气进入蓄热氧化反应器，氧化温度为600℃，氧化床层烟气出口温度为50℃氧化后得到的高温烟气一部分用于蓄热反应能量自平衡，一部分高温气体排入斯特林发电机进行发电，控制发电后烟气出口温度为50℃，发电量为35kwh，此电量通入膜电解反应器后可再生10kg/h的NaOH碱液。而氧化后的烟气和斯特林发电后的烟气混合后进入碱液吸收塔，使烟气温度降低到40℃，净化烟气达标排放；所需碱量为5kg/h，完全可满足碱液吸收的需要。其中电解槽中间槽、阴离子槽、阳离子槽分别初始浓度为5wt%NaCl溶液、1wt%NaOH溶液和1wt%HCl溶液，电解条件如下：常温；电压：2.5V；电流密度：50A/m2。通过调节进入中间槽的吸收废液量保持中间槽NaCl盐浓度为5wt%。经本发明处理后的废气，其氯化物脱除率达到99.9%以上，非甲烷总烃排放浓度低于50mg/Nm3，二噁英排放浓度低于0.2ngTEQ/m3。同时通过自身发电再生吸收废液，大大减少了NaOH用量，并副产硫酸、氧气和氢气，大幅度降低了装置运行成本；排放污水盐含量低于0.1wt%，大大减少了二次污染。
实施例2
某化工厂氯碱装置排放尾气，气量为12000Nm3/h，温度为常温，压力为常压，废气组成如下：
使用本发明方法及装置进行处理，首先废气进入蓄热氧化反应器，氧化温度为700℃，氧化床层烟气出口温度为60℃氧化后得到的高温烟气一部分用于蓄热反应能量自平衡，一部分高温气体排入斯特林发电机进行发电，控制发电后烟气出口温度为90℃，发电量为93kwh，此电量通入膜电解反应器后可再生27kg/h的NaOH碱液。而氧化后的烟气和斯特林发电后的烟气混合后进入碱液吸收塔，使烟气温度降低到50℃，净化烟气达标排放；所需碱量为19kg/h，完全可满足碱液吸收的需要。其中电解槽中中间槽、阴离子槽、阳离子槽分别初始浓度为10wt%NaCl溶液、2wt%NaOH溶液和2wt%HCl溶液，电解条件如下：常温；电压：3V；电流密度：70A/m2。通过调节进入中间槽的吸收废液量保持中间槽NaCl盐浓度为10wt%。经本发明处理后的废气，其氯化物脱除率达到99.9%以上，非甲烷总烃排放浓度低于50mg/Nm3，二噁英排放浓度低于0.2ngTEQ/m3。同时通过自身发电再生吸收废液，大大减少了NaOH用量，并副产硫酸、氧气和氢气，大幅度降低了装置运行成本；排放污水盐含量低于0.1wt%，大大减少了二次污染。
实施例3
某化工厂氯碱装置排放尾气，气量为10000Nm3/h，温度为常温，压力为常压，废气组成如下：
使用本发明方法及装置进行处理，首先废气进入蓄热氧化反应器，氧化温度为1000℃，氧化床层烟气出口温度为80℃，氧化后得到的高温烟气一部分用于蓄热反应能量自平衡，一部分高温气体排入斯特林发电机进行发电，控制发电后烟气出口温度为80℃，发电量为114kwh，此电量通入膜电解反应器后可再生32kg/h的NaOH碱液。而氧化后的烟气和斯特林发电后的烟气混合后进入碱液吸收塔，使烟气温度降低到50℃，净化烟气达标排放；所需碱量为20kg/h，完全可满足碱液吸收的需要。其中电解槽中中间槽、阴离子槽、阳离子槽分别初始浓度为20wt%NaCl溶液、3wt%NaOH溶液和2wt%HCl溶液，电解条件如下：常温；电压：5V；电流密度：90A/m2。通过调节进入中间槽的吸收废液量保持中间槽NaCl盐浓度为20wt%。经本发明处理后的废气，其氯化物脱除率达到99.9%以上，非甲烷总烃排放浓度低于50mg/Nm3，二噁英排放浓度低于0.2ngTEQ/m3。同时通过自身发电再生吸收废液，大大减少了NaOH用量，并副产硫酸、氧气和氢气，大幅度降低了装置运行成本；排放污水盐含量低于0.1wt%，大大减少了二次污染。
比较例1
处理工艺与操作条件同实施例1，不同之处在于：不取出部分高温气体排入斯特林发电机发电，氧化床层烟气出口温度为150℃，如果直接进入碱液吸收塔，使烟气温度降低到50℃，净化烟气达标排放，所需新鲜碱量为5kg/h，产生大量的吸收废液，废液中盐浓度高达10%。该工艺不仅浪费了氧化过程产生的大量热量，而且也降低了碱液吸收效率，增加碱液消耗量，产生了大量高盐废水。
比较例2
处理工艺与操作条件同实施例2，不同之处在于：含氯有机废气中氯苯的浓度为0.42(5400mg/Nm3)，氧化床层烟气出口温度为70℃，由于该温度仅可以用于蓄热烟花反应能量自平衡，因此不适用于本工艺处理。
比较例3
处理工艺与操作条件同实施例3，不同之处在于：电解反应器不采用膜电解反应器，仅设置阳电极和阴电极。控制发电后烟气出口温度为80℃，发电量为114kwh，此电量通入膜电解反应器后可再生12kg/h的NaOH碱液，不能满足后续所需碱量为20kg/h的要求。