一种利用硝酸蒸汽对碳材料负载的金属颗粒催化剂进行重新再分散的方法与流程

本发明涉及负载纳米颗粒催化剂技术领域，具体涉及一种利用硝酸蒸汽对碳材料负载的金属颗粒催化剂进行重新再分散的方法，该方法为对长大的金属颗粒进行重新再分散的一种方法。

背景技术：

催化剂失活是催化领域内不可避免的问题。在负载纳米颗粒催化剂中，在催化反应过程中纳米颗粒的长大是导致催化剂失活的主要原因之一。金属颗粒的长大使得其比表面积降低，能与反应物接触的活性中心减少，从而导致催化剂活性的降低，甚至完全失活。为了提高金属催化剂，尤其是贵金属催化剂的使用效率，要考虑对长大后的金属颗粒进行再分散使其活性恢复。目前对长大后的金属颗粒进行重新再分散的方法主要有三种[Morgan,K.；Goguet,A.；Hardacre,C.,ACS Catalysis 2015,3430-3445]：1.在氧化性气氛中(一般为氧气)，高温下(大于400度)对金属颗粒进行再分散，然后在还原性气氛中对分散后的催化剂进行还原[Adamiec,J.；Szymura,J.A.；Wanke,S.E.,Sintering,Eds.Elsevier:1993；Vol.Volume75,pp 1405-1418]；这种方法对于载体为碳材料的催化剂不适用。2.氯氧化法，即用含有氯的氧化性气氛对催化剂进行处理[Galisteo,F.C.Mariscal,R.；et al.,Applied Catalysis B:Environmental 2005,59(3–4),227-233]，该种方法同样不适用于载体为碳材料的催化剂，而且氯对金属催化剂有毒化作用。3.用卤代烃对催化剂进行再分散[Morgan,K.；Burch,R.；et al.,Catalysis Science&Technology 2014,4(3),729-737]，这种方法所采用的温度相对较低，且没有氧化性气氛，适用于碳材料做载体的催化剂，但是所使用的大部分卤代烃具有毒性，而且金属容易流失，另外卤代烃不易从金属表面脱附，造成对催化剂的毒化，不适合实际应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用硝酸蒸汽对碳材料负载的金属颗粒催化剂进行重新再分散的方法。这种方法操作简单易行，在较低的温度下就可以实现对金属颗粒的重新分散，而且载体碳材料以及金属催化剂几乎没有任何损失。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种利用硝酸蒸汽对碳材料负载的金属颗粒催化剂进行重新再分散的方法，该方法是在密封体系中利用硝酸蒸汽对所述碳材料负载的金属颗粒催化剂进行处理，从而使金属颗粒催化剂进行重新再分散；所述硝酸蒸汽是浓硝酸经加热挥发分解产生；该方法具体包括如下步骤：

(1)将碳材料负载的金属颗粒催化剂放入一个杯底带有砂芯的石英杯中，将该石英杯放于装有浓硝酸的聚四氟乙烯内衬中，密封内衬；

(2)将密封好的内衬放入水热釜中，将水热釜密封，然后放入60-200℃(优选80-120℃)的烘箱中，0.5-12h(优选1-6h)后取出，冷却；

(3)将经步骤(2)处理后的碳材料负载的金属颗粒催化剂取出，放在80-120℃烘箱中干燥4-6h；

(4)将干燥完后的催化剂在200℃下用氢气还原1-2h，即获得重新再分散后的碳材料负载的金属颗粒催化剂。

上述步骤(1)中，所述金属颗粒催化剂优选为钯催化剂，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管。

上述步骤(1)中，所述杯底放置砂芯的石英杯，其侧壁和底部均匀分布多个通孔，用于硝酸蒸汽的渗入，同时保证杯内装载的碳材料负载的金属颗粒催化剂的尺寸大于通孔孔径。

上述步骤(1)中，所述砂芯位于聚四氟乙烯内衬中浓硝酸液面的上方，即保证金属颗粒催化剂不与杯内液态浓硝酸接触。

本发明具有以下优点及有益效果：

1、本发明是利用硝酸蒸汽对碳材料负载的金属颗粒催化剂进行处理，聚四氟内衬中的浓硝酸在80-120℃会挥发分解，聚四氟内衬中充满了含有水蒸汽、氧气、硝酸蒸汽以及各种氮氧化物的混合气，该混合气使金属颗粒催化剂发生重新再分散。

2、经过硝酸蒸汽处理后的催化剂中金属颗粒粒径变小，且具有非常高的分散度，在碳材料上分布很均匀。另外对比硝酸蒸汽处理前后催化剂，钯和碳的量基 本没有发生变化，即这种方法不会造成钯和碳的流失。

3、采用本发明方法对金属颗粒催化剂处理后，整体催化剂的收率大于98％，金属颗粒的流失率小于0.1％。

附图说明

图1为本发明方法所用装置结构示意图。

图2为氧化处理前碳纳米管负载钯催化剂的透射电镜图片。

图3为氧化处理后碳纳米管负载钯催化剂的透射电镜图片。

其中：1-聚四氟乙烯内衬；2-石英杯；3-砂芯；4-支架；5-碳材料负载的金属颗粒催化剂；6-通孔；7-浓硝酸。

具体实施方式

以下结合实施例详述本发明。

本发明为利用硝酸蒸汽对碳材料负载的金属颗粒催化剂进行重新再分散的方法，该方法是在密封体系中利用硝酸蒸汽对所述碳材料负载的金属颗粒催化剂进行处理，从而使金属颗粒催化剂进行重新再分散；以下实施例中所用装置如图1所示，该装置包括带有聚四氟乙烯内衬1的水热釜，水热釜内放置上部开口的石英杯2，所述石英杯2的侧壁和底部均匀开设若干通孔6，用于浓硝酸7经加热产生的气源物质进入杯内，同时石英杯2的底部带有砂芯3；该石英杯2通过支架4与水热釜的内衬1底部相分隔；所述碳纳米管负载的金属颗粒催化剂5置于水热釜内的石英杯2中，并通过砂芯3与石英杯2的底部分隔；石英杯2上所开通孔6的大小应保证碳纳米管负载的金属颗粒催化剂5不掉落到石英杯2外。

由图1可以看出，碳纳米管负载的金属颗粒催化剂5置于石英杯3中，不直接接触浓硝酸7。装置整体封闭在耐腐蚀的聚四氟乙烯内衬中，依靠浓硝酸加热后产生的气源物质产生压力。石英杯上分布有碳纳米管负载的金属颗粒催化剂无法通过的微小气孔，有利于气相传质。

实施例1

称取200mg碳纳米管负载的钯催化剂(钯的负载量为4.4％)，放入带有砂芯的石英杯中；称取12g浓硝酸放入聚四氟内衬中，其中钯的粒径在4-6nm之间(参见图2)；将装有催化剂的石英杯放入装有浓硝酸的聚四氟内衬中，密封内衬；将 密封好的内衬放入水热釜中，拧紧釜盖；然后将水热釜放入烘箱中，烘箱温度分别设为80℃、100℃、120℃。6h后取出。分析后发现，粒径在4-6nm之间的钯颗粒的量随着处理温度的升高而降低，金属钯的分散度随着处理温度的升高而升高。在120℃下处理的催化剂，几乎没有较大的钯颗粒存在，钯颗粒的粒径基本在1nm以下(参见图3)。催化剂的收率大于98％；处理后催化剂中钯的负载量为4.3-4.4％，流失率小于0.1％；表明在硝酸蒸汽处理过程中，碳和钯都几乎没有任何损失。进行分析将新鲜的催化剂以及不同温度处理后的催化剂在200℃下用氢气还原后，用于催化苯酚加氢反应，反应条件为：苯酚0.05mmol，碳纳米管负载的钯催化剂10mg，去离子水2ml，反应温度80℃，反应时间1h。分析后发现，用新鲜的催化剂催化的反应，苯酚几乎没有发生转化，转化率为3％左右，而用重新分散后的催化剂催化的反应，苯酚的转化率为30-50％，且苯酚的转化率随着处理温度的升高而增加，说明升高处理温度有助于钯颗粒的分散。

实施例2

将催化剂和浓硝酸装入水热釜中，具体过程同实施例1。然后将水热釜放入120℃的烘箱中，处理时间分别设定为1h，3h，6h。分析后发现粒径在4-6nm之间的钯颗粒的量随着处理时间的增加而降低，金属钯的分散度随着处理时间的增加而升高。在120℃下经过6h处理的催化剂，几乎没有较大的钯颗粒存在，钯颗粒的粒径基本在1nm以下。同样在处理过程中碳和钯都没有流失。将新鲜的催化剂以及不同温度氧化处理后的催化剂在200℃下用氢气还原后同样用于催化苯酚加氢反应，反应条件参考实施例1。反应结果表明，经过不同时间处理的催化剂催化的反应，苯酚的转化率增加至30-50％之间，且苯酚的转化率随着处理时间的增加而增加，说明延长处理时间可以增加钯颗粒的分散。

以上实施例表明本发明中提供的方法可以非常有效地对碳材料负载的金属颗粒进行再分散。以上所述并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。