一种废脱硝催化剂的再生方法与流程

本发明涉及催化剂再生领域，尤其涉及一种废脱硝催化剂的再生方法。

背景技术：

氮氧化物是主要大气污染物质疑，主要来源于机动车尾气和固定源废气的排放，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏和气候变化等，还会对人体健康造成一定的损坏。我国70％的氮氧化物排放均来自于煤炭的燃烧，电厂是用煤大户，如何有效控制燃煤电厂的氮氧化物排放是“十二五”期间环境保护的重要课题。在一系列政策的驱动下，按照脱硝催化剂的运行更换规律，从2016年开始，废催化剂的产生量为每年10-24万立方米(约5-12万吨/年)，呈每年递增趋势。更换下来的废催化剂若随意堆存或不当处置，将造成环境污染和资源浪费。废催化剂的再生利用处理正是解决这些问题的最佳途径，具有显著的社会效益和经济效益。

目前，国内有关废脱硝催化剂的再生方法主要是针对完整的催化剂模块。在催化剂物理结构保持完整的前提下，对失活催化剂进行清洗去除催化剂上的中毒物质，然后选择含钒和含钨的溶液作为活性补充液对清洗后的催化剂进行活性再植入，实现废催化剂的再生，直接返回电厂再使用。

由于国内脱硝系统运营情况不稳定，电厂对系统缺乏维护意识，废催化剂的破损率较大，至少占整个废催化剂总量的30％以上。针对破损严重的这部分废催化剂，整体式再生方法已经不能适用。

中国发明专利CN101921916A，主题名称为从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，采用Na₂CO₃高温焙烧及热水浸取处理废催化剂，得到固体钛酸盐和含钒、钨的滤液。所得钛酸盐经过硫酸、焙烧处理后得到TiO₂，同时滤液加入硫酸、氯化铵沉钒，高温分解后得到V₂O₅。沉钒后滤液加入盐酸、氯化钙沉钼和钨，高温处理后获得MoO₃和WO₃的混合氧化物。金属氧化物提炼需要使用到大量的酸碱化学原料及多处的高温处理，生产成本极高，且大量化学原料的使用及高温处理废气的产生都会对环境造成显著的二次污染。另，钒(1％以下)、钨(5％以下)、钼(5％以下)在催化剂中的含量较少，回收产生的经济价值低，不利于工业化生产。

中国发明专利CN102962079A，主题名称为一种废弃钒钛基SCR烟气催化剂再生方法，将废催化剂进行清灰和球磨处理得到回收料，接着将金属氧化物、助剂、无机添加剂与回收料混合、球磨、干燥，得到催化剂粉体，然后在粉体中加入适量的粘结剂、润滑剂、水混合均匀制得催化剂坯体，最后坯体干燥、煅烧，制得再生的脱硝催化剂。这种再生方法使用硫酸铵一类助剂对催化剂上的有害组分进行了钝化处理，但实际上并未真正做到去除，催化剂的危废特性还存在。使用羟丙基甲基纤维素一类物质作为粘结剂，引入了一定量的钠和硅元素，钠和硅会降低催化剂的催化性能。

因此，本申请人致力于提供一种新的废脱硝催化剂再生方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种废脱硝催化剂再生方法，能够减少再生脱硝催化剂需要的生产成本，并且得到的再生催化剂具有较好的催化性能。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种废脱硝催化剂再生方法，包括步骤：S10：对废脱硝催化剂进行除尘、清水冲洗、超声波清洗后得到废催化剂Ⅰ，所述废催化剂Ⅰ的通孔率在98％以上且微孔比表面积在40g/m以上；S20：用PH值为1～5的酸性溶液对所述废催化剂Ⅰ进行酸洗得到废催化剂Ⅱ，所述废催化剂Ⅱ的碱金属离子与碱土金属离子总含量在1000ppm以内；S30：将所述废催化剂Ⅱ经过去离子水冲洗后干燥、研磨得到催化剂粉体；S40：将所述催化剂粉体与纳米钛溶胶、水按照质量比为(5～40)：100：(200～600)均匀混合后过筛造粒，再混炼得到再生催化剂胚体；S50：对所述再生催化剂胚体进行干燥、煅烧后得到再生脱硝催化剂。

优选地，所述步骤S10中的所述除尘步骤运用工业吸尘器进行吸尘；和/或所述步骤S10中的所述清水冲洗步骤中的清洗的冲洗流量为0.6～0.9m³/h，冲洗时间为20～40min。

优选地，所述步骤S10中的所述超声波清洗步骤中超声频率为15～32KHz，清洗时间为1～1.5h。

优选地，所述步骤S20中经过酸洗后的所述废催化剂Ⅱ的碱金属离子与碱土金属离子含量小于或等于250ppm。

优选地，所述步骤S20中的所述酸性溶液的成分为硫酸、硝酸、盐酸、柠檬酸中的一种或者几种的混合液，酸性溶液质量分数为5～20％。

优选地，所述步骤S20中的使用的酸性溶液的PH值为1～2。

优选地，所述步骤S30中的所述催化剂粉体的粒度为D50＝1um。

优选地，所述步骤S40中的所述混炼为使用混炼机混炼，混炼时间为12～24h。

优选地，所述步骤S50中的所述干燥步骤中干燥温度为80～120℃且干燥时间为24～48h；和/或所述步骤S50中的所述煅烧步骤中煅烧温度为400～550℃且煅烧时间为4～12h。

优选地，所述步骤S10中的所述清水冲洗的冲洗流量为0.6m³/h，冲洗时间为40min，所述超声波清洗的超声频率为20KHz，清洗时间为1.5h；所述步骤S20中运用PH＝4的柠檬酸溶液对所述废催化剂Ⅰ进行酸洗得到碱金属离子与碱土金属离子含量为500ppm的废催化剂Ⅱ；所述步骤S30中的对所述废催化剂运用去离子水进行清洗后再120℃下进行干燥，干燥后研磨得到D50＝1um的所述催化剂粉体；所述步骤S40中将所述催化剂粉体、纳米钛溶胶、水以质量比为30:100:400比例均匀混合后过筛造粒，再混炼24h得到所述再生催化剂胚体；所述步骤S50中将所述再生催化剂胚体在100℃的条件下进行干燥40h，再在500℃条件下煅烧8h得到所述再生脱硝催化剂。

本发明的废脱硝催化剂再生方法可以实现以下至少一种有益效果。

1、本发明中先通过对废催化剂通过除尘、清水冲洗、超声波清洗三个步骤对其进行深度除尘处理，得到通孔率大于98％且微孔比表面积大于40g/m³的废催化剂Ⅰ，能够有效清除催化剂表面肉眼可视的孔道内与微孔中的灰尘以及堵塞物，从而恢复催化剂的比表面积与微孔比表面积，再运用酸性溶液对废催化剂Ⅰ进行酸洗，去除催化剂上的中毒物质，其中，中毒物质为碱土金属氧化物和碱金属氧化物，如氧化钠、氧化钾或者氧化镁等，得到碱金属离子与碱土金属离子含量小于1000ppm的废催化剂Ⅱ，再对废催化剂Ⅱ进行清水清洗，去除催化剂表面的碱金属离子以及碱土金属离子以及残留的酸性溶液，从而实现废催化剂Ⅱ的无害化处理。经过上述步骤处理后的得到的废催化剂Ⅱ恢复到了良好的通孔率与微孔比表面积，且去除了原废催化剂中大部分的中毒物质，由于催化剂的微孔比表面积的提高能够提高催化活性且中毒物质的减少也可以提高催化活性，所以本发明再生方法制得的再生脱硝催化剂催化性能更好。

2、本发明对清水清洗后的废催化剂Ⅱ再进行干燥研磨得到催化剂颗粒度D50＝1um的催化剂粉体，随后将催化剂粉体、纳米钛溶胶、水按照均匀混合后过筛造粒，由于纳米钛溶胶有着非常高的比表面积(约300m²/g)，能有效提高催化剂的微孔比表面积，同时具有很好的粘结性，保证催化剂成品具有良好的机械性能，而且与催化剂的载体为同一成分，替换常规的蒙脱石、羟丙基甲基纤维素等粘结剂使用，可以避免引入Na、Si等杂质而对催化剂的催化性能造成影响。

2、在用酸性溶液对废催化剂Ⅱ进行酸洗后，运用去离子水清洗，可以避免引入其他的碱金属离子与碱土金属离子，从而再生得到的脱硝催化剂的脱硝效果更好且活性更好。

3、由于废催化剂在最初生产时都是经过高温煅烧的，所以再生时干燥煅烧引起的收缩性小，相比新催化剂生产，对干燥及煅烧的条件控制要求降低，干燥和煅烧的温度要求也下降了，可以节约生产成本。

4、通过本发明的再生方法制得的再生脱硝催化剂具有更小的SO₂/SO₃转化率，满足国家对工业脱硝催化剂的标准的SO₂/SO₃转化率＜1％。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：

图1是本发明的废脱硝催化剂再生方法的工艺流程图；

图2是本发明的废脱硝催化剂再生方法的一种具体实施例的工艺流程图；

图3是本发明的废脱硝催化剂再生方法的另一种具体实施例的工艺流程图；

图4是本发明的废脱硝催化剂再生方法的另一种具体实施例的工艺流程图；

图5是本发明的废脱硝催化剂再生方法的另一种具体实施例的工艺流程图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

如图1所示，公开了一种废脱硝催化剂再生方法的工艺流程，将废脱硝催化剂依次通过除尘、清水冲洗、超声波清洗、酸洗、去离子水冲洗后干燥研磨成D50＝1um的催化剂粉体，再将催化剂粉体与纳米钛溶胶、水按照一定比例均匀混合后过筛造粒、混炼得到催化剂胚体，再将该催化剂胚体进行干燥煅烧得到再生脱硝催化剂，整个过程在未引入杂质离子的同时增大了废催化剂的通孔率与微孔比表面积，去除了大部分使催化剂中毒的杂质，由于原材料的废催化剂在制作时就已经经过高温煅烧，因此，整个再生过程中对煅烧的条件要求不高，所以，在保证再生催化剂具有较好的催化性能的同时，可以降低再生成本，具有较好的经济效益。

实施例一

如图2所示，实施例一公开了一种废脱硝催化剂再生方法的一种具体实施例，包括以下步骤：

(1)利用工业吸尘器对废脱硝催化剂进行清灰，去除催化剂上附着的粉煤灰；

(2)利用清水对废脱硝催化剂进行冲洗，冲洗流量为0.6m³/h，冲洗时间约40min，彻底去除催化剂上剩余的粉煤灰；

(3)利用超声波清洗技术对清灰后的催化剂进行处理，超声频率为20KHz，清洗时间约1h，得到通孔率为98％且微孔比表面积为40g/m³的废催化剂Ⅰ；

(4)配备PH＝2且酸性溶液质量分数为5％的硫酸溶液继续对催化剂进行清洗，清洗时间为1.5h，获得碱金属离子与碱土金属离子总含量为800ppm的废催化剂Ⅱ；

(5)采用去离子水对除中毒物质后的催化剂清洗，然后在120℃下干燥完成废脱硝催化剂的无害化处理；

(6)无害化处理后的催化剂在研磨机上研磨，得到催化剂颗粒度D50＝1um的催化剂粉体；

(7)将催化剂粉体、纳米钛溶胶、水按照质量比为5：100：200的比例混合均匀后过筛造粒，然后置于混炼机中混炼15小时，最后挤出成型制备得再生催化剂胚体；

(8)将再生催化剂胚体在80℃的条件下干燥，干燥时间为48h，然后在400℃条件下煅烧12h，制备得再生脱硝催化剂。

然后进行全尺寸催化性能检测，监测对象为整个再生脱硝催化剂。模拟电厂脱硝装置的烟气组成为流量100m³/h，温度350℃，氮氧化合物浓度100ppm，SO₂浓度300ppm，O₂浓度3％，H₂O含量5％时。选取整个再生脱硝催化剂置于反应器内，通入SO₂对催化剂进行老化，老化时间约24～30h。老化完成后，将模拟烟气通入反应器内，监控烟气中各组成的含量，待烟气条件稳定后进行数据采集分析。每隔1.0～1.5h测定一次，至少测定4次，当相邻两次的测量结果相对偏差不大于10％时，结束试验。

试验可知，由本实施例中的再生方法处理得到的再生脱硝催化剂的催化性能优良，其脱硝效率为88％，活性为38m/h，SO₂/SO₃转化率为0.3％。

实施例二

如图3所示，实施例二公开了另一种废脱硝催化剂再生方法的一种具体实施例，包括以下步骤：

(1)利用工业吸尘器对废脱硝催化剂进行清灰，去除催化剂上附着的粉煤灰；

(2)利用清水对废脱硝催化剂进行冲洗，冲洗流量为0.8m³/h，冲洗时间约20min，彻底去除催化剂上剩余的粉煤灰；

(3)利用超声波清洗技术对清灰后的催化剂进行处理，超声频率为30KHz，清洗时间约1.2h，得到通孔率为98.5％且微孔比表面积为48g/m³的废催化剂Ⅰ；

(4)配备酸性溶液为PH＝1.6且酸性溶液质量分数为5％的硫酸和盐酸的混合溶液继续对催化剂进行清洗，清洗时间为1.5h，获得碱金属离子与碱土金属离子总含量为550ppm的废催化剂Ⅱ；

(5)采用去离子水对除中毒物质后的催化剂清洗，然后在100℃下干燥完成废脱硝催化剂的无害化处理；

(6)无害化处理后的催化剂在研磨机上研磨，得到催化剂颗粒度D50＝1um的催化剂粉体；

(7)将催化剂粉体、纳米钛溶胶、水按照质量比为10：100：300的比例混合均匀后过筛造粒，然后置于混炼机中混炼20小时，最后挤出成型制备得再生催化剂胚体；

(8)将再生催化剂胚体在100℃的条件下干燥，干燥时间为30h，然后在400℃条件下煅烧12h，制备得再生脱硝催化剂。

最终制得的再生脱硝催化剂在烟气条件为流量200m³/h，温度380℃，NO_x浓度200ppm，SO₂浓度500ppm，O₂浓度4％，H₂O含量6％时进行试验，运用与实施例一中相同的试验过程与标准，试验得知通过实施例二中公开的再生方法得到的再生脱硝催化剂的脱硝效率为89％，活性为40m/h，SO₂/SO₃转化率为0.4％。

实施例三

如图4所示，实施例三公开了另一种废脱硝催化剂再生方法的一种具体实施例，包括以下步骤：

(1)利用工业吸尘器对废脱硝催化剂进行清灰，去除催化剂上附着的粉煤灰；

(2)利用清水对废脱硝催化剂进行冲洗，冲洗流量为0.6m³/h，冲洗时间约40min，彻底去除催化剂上剩余的粉煤灰；

(3)利用超声波清洗技术对清灰后的催化剂进行处理，超声频率为20KHz，清洗时间约1.5h，得到通孔率为99％且微孔比表面积为53g/m³的废催化剂Ⅰ；

(4)配备PH＝4且酸性溶液质量分数为10％的柠檬酸溶液继续对催化剂进行清洗，清洗时间为1.5h，获得碱金属离子与碱土金属离子总含量为500ppm的废催化剂Ⅱ；

(5)采用去离子水对除中毒物质后的催化剂清洗，然后在120℃下干燥完成废脱硝催化剂的无害化处理；

(6)无害化处理后的催化剂在研磨机上研磨，得到催化剂颗粒度D50＝1um的催化剂粉体；

(7)将催化剂粉体、纳米钛溶胶、水按照质量比为30：100：400的比例混合均匀后过筛造粒，然后置于混炼机中混炼24小时，最后挤出成型制备得再生催化剂胚体；

(8)将再生催化剂胚体在100℃的条件下干燥，干燥时间为40h，然后在500℃条件下煅烧9h，制备得再生脱硝催化剂。

最终制得的再生脱硝催化剂在烟气条件为流量170m³/h，温度375℃，氮氧化物浓度250ppm，SO₂浓度500ppm，O₂浓度3％，H₂O含量7％时进行试验，运用与实施例一中相同的试验过程与标准，试验得知通过实施例三中公开的再生方法得到的再生脱硝催化剂的脱硝效率为90％，活性为40m/h，SO₂/SO₃转化率为0.35％。

实施例四

如图5所示，实施例四公开了另一种废脱硝催化剂再生方法的一种具体实施例，包括以下步骤：

(1)利用工业吸尘器对废脱硝催化剂进行清灰，去除催化剂上附着的粉煤灰；

(2)利用清水对废脱硝催化剂进行冲洗，冲洗流量为0.9m³/h，冲洗时间约30min，彻底去除催化剂上剩余的粉煤灰；

(3)利用超声波清洗技术对清灰后的催化剂进行处理，超声频率为30KHz，清洗时间约1h，得到通孔率为99.2％且微孔比表面积为55g/m³的废催化剂Ⅰ；

(4)配备PH＝1且酸性溶液质量分数为15％的硫酸溶液继续对催化剂进行清洗，清洗时间为1.5h，获得碱金属离子与碱土金属离子总含量为250ppm的废催化剂Ⅱ；

(5)采用去离子水对除中毒物质后的催化剂清洗，然后在120℃下干燥完成废脱硝催化剂的无害化处理；

(6)无害化处理后的催化剂在研磨机上研磨，得到催化剂颗粒度D50＝1um的催化剂粉体；

(7)将催化剂粉体、纳米钛溶胶、水按照质量比为35：100：600的比例混合均匀后过筛造粒，然后置于混炼机中混炼24小时，最后挤出成型制备得再生催化剂胚体；

(8)将再生催化剂胚体在120℃的条件下干燥，干燥时间为38h，然后在550℃条件下煅烧6h，制备得再生脱硝催化剂。

最终制得的再生脱硝催化剂在烟气条件为流量145m³/h，温度400℃，氮氧化物浓度200ppm，SO₂浓度500ppm，O₂浓度4.5％，H₂O含量6％时进行试验，运用与实施例一中相同的试验过程与标准，试验得知通过实施例四中公开的再生方法得到的再生脱硝催化剂的脱硝效率为91％，活性为41m/h，SO₂/SO₃转化率为0.45％。

现有技术中，仅经过工业吸尘、清水冲洗、超声波清洗后直接干燥球磨后得到催化剂粉体，将得到的催化剂粉体与粘结剂聚乙烯醇、润滑剂甘油、水混合后过筛造粒，置于练泥机仓中练泥，然后陈腐老化制得再生脱硝催化剂，通过此种方法得到的再生脱硝催化剂的脱硝效率为80％，活性为35m/h，SO₂/SO₃转化率为0.7％。

通过上述四个实施例与现有技术的描述，可知，运用本发明的脱硝催化剂再生方法，再生脱硝催化剂的脱硝效率可以达到88％以上，活性可以达到38m/h以上，SO₂转化为SO₃的转化率最高为0.45％，符合国家对工业脱硝催化剂的标准的SO₂/SO₃转化率＜1％。

本发明中通过先物理清洗后酸性溶液酸洗再进行粘合、干燥与煅烧，由于碱金属与碱土金属离子会降低脱硝催化剂的催化效率，所以本发明运用酸性溶液先对废催化剂上的碱金属氧化物和碱土金属氧化物进行清除，保证了使得再生脱硝催化剂具有良好的脱硝效率和活性，当碱金属离子与碱土金属离子总含量小于等于250ppm时，总含量的数值越小，含有的杂质离子越少，则对催化剂的催化活性的影响也就越小，进行提高再生催化剂的催化性能，又由于在再生脱硝催化剂在粘结过程中没有引入杂质离子，如：钠与硅，使得通过本发明的再生方法制得的催化剂具有更高的脱硝效率和活性。

而且，由于原材料的废催化剂在制作时就已经经过高温煅烧，所以，在再生时的干燥步骤中不需要考虑湿度条件，煅烧时的温度也可以下降到400～550℃即可，节约了再生脱硝催化剂的生产成本。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。