本发明属于有机合成领域，具体涉及乙烯选择性齐聚制备α-烯烃催化体系中含有膦-氨基膦结构骨架配体的合成，并提供一种以铬为中心金属前体、膦-氨基膦化合物为配体、活化剂或助催化剂三元催化剂体系及其催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯。
背景技术：
烯烃，特别是线性α-烯烃是一类重要的化工中间体，在聚乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、合成润滑油，石油添加剂，油田化学品等领域有着广泛的应用。目前国际上工业生产线型α-烯烃的主要方法是乙烯齐聚法，特别是对乙烯三聚高选择性合成1-己烯或乙烯四聚选择性合成1-辛烯以Cr为中心金属前体、配体和助催化剂三元催化体系进行了广泛的研究。
随着乙烯三聚高选择性合成1-己烯的成功应用，以铬为中心金属的乙烯高选择性齐聚催化体系主要有如下几种：
(1)雪佛龙菲利浦公司的Phillips吡咯配体三聚催化剂
雪佛龙菲利浦公司发表专利EP0780353A1(1997)，并于2003年在卡塔尔实现了工业化三聚生产1-己烯。Phillips三聚催化剂采用三(2-己酸乙酯)铬(III)为铬源、2,5-二甲基吡咯作为催化剂配体、一氯二乙基销和三乙基为助催化剂。在115℃、10.0MPa的乙烯压力下催化乙稀三聚反应,催化活性达到94.00kg/(g Cr/h),液体产物中1-己烯的选择性达93％。目前我国中石化(燕山)、中石油(大庆)均采用该催化体系实现了工业化生产1-己烯。
(2)British Petroleum(BP)公司的含双膦配体催化剂
这是一类由N原子桥连的双膦配体Cr金属催化剂,由BP公司的研究小组于2002年首次报道(Carter,A.；Cohen,S.A.；Cooley,N.A.；Murphy,A.；Scutt,J.；Wass,D.F.Chem.Commun.2002,858.),该催化剂显出较高的选择性和极高的活性。在共催化剂甲基铝氧烷(MAO,methyl aluminoxane)的活化,20bar的乙烯压力下,配体Ar2PN(Me)PAr2(Ar＝2-methoxyphenyl)和[CrCl3(THF)3]组成的催化体系乙烯三聚活性达1000kg/(g Cr/h),1-己烯的选择性为89.9％。
(3)Sasol公司的三齿配体([SNS]、[PNP])催化体系
这是一类N(H)连接两个含P或两个含S基团的对称配体,由Sasol公司的研究小组于2003年首次报道,发表专利WO 03053890A1和WO 03053891A1,这类催化剂显出了较高的催化活性和极高的选择性。在MAO的活化下，20-30bar的乙稀压力下,含膦配体的络合物CrCl3[(Ph2PCH2CH2)2NH]的乙稀三聚催化活性达37kg/(g Cr/h),1-己稀选择性为93.2％；含硫配体的络合物CrCl3[(nHexyl-SCH2CH2)2NH]的乙烯三聚催化活性达160kg/(g Cr/h),1-己稀的选 择性为98.1％。
随着线性线性α-烯烃需求量越来越大，特别是三聚产物1-己烯、四聚产物1-辛烯，开发高选择性乙烯齐聚催化剂，特别是铬系乙烯三聚、四聚催化剂已经成为当今研究的热点。铬系乙烯三聚、四聚催化剂的主催化剂为铬源为中心金属前体与配体复合而得，在铬源相对固定的条件下，设计合成不同骨架结构的配体成为改变主催化剂结构及调节催化性能的必然手段，并随之产生了一系列新型骨架结构的配体。目前已报道的高选择性齐聚催化剂能得到将近90％1-己烯/1-辛烯共选择性，特别是1-辛烯的选择性并不理想，还不能满足工业化的要求，因此，仍需进一步开发设计新型骨架结构的配体。
技术实现要素：
本发明的目的在于合成一系列膦-氨基膦结构骨架配体，并提供一种以铬为中心金属前体、膦-氨基膦化合物为配体、活化剂或助催化剂三元催化剂体系及其催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯。以传统的PNP铬系催化剂体系相比，提高了1-己烯和1-辛烯的共选择性，降低了蜡状的产物，且反应条件温和，保持了较高的活性。
本发明的技术方案是：
一种以铬为中心金属前体、膦-氨基膦化合物为配体、活化剂或助催化剂三元催化剂体系，其特征在于：包括以下三个组成部分：
1)一种铬化合物；
2)膦-氨基膦类配体，其结构通式如下：
其中R1、R2为合成的苯基、烷基或环烷基，R3、R4为氢、苯基、烷基或环烷基；
3)一种活化剂或助催化剂。
根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述铬化合物选自三价铬的无机盐、配位络合物、有机盐、有机金属络合物或者二价铬的配位络合物。根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述铬化合物选自Cr(THF)3Cl3、Cr(acac)3、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、苯三羰基铬、Cr(THF)2Cl2中的一种。
根据本发明提供的催化剂体系，优选的是，所述配体结构通式中的R1、R2基团选自苯基、1-萘基、有取代基的苯基、环己基中的一种或几种，R3、R4基团优选自氢、甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基中的一种或几种。
本发明的主要在于膦-氨基膦结构骨架配体的合成，所述配体通式如下：
其中，对于乙烯齐聚生成1-己烯和1-辛烯选择性较高的配体如下式。
本发明涉及的新型膦-氨基膦骨架结构的配体，其中，R1、R2为苯基、有取代基的苯基中的一种，R3、R4为氢、甲基、乙基、异丙基中的一种时，如下式所列配体：
根据本发明提供的催化体系，优选的是，所述活化剂或助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种。
根据本发明提供的催化体系，优选的是，所述溶剂选自芳香烃、直连或环 状脂肪烃中的一种。
根据本发明提供的催化体系，优选的是，所述溶剂为芳香烃、环状脂肪烃。
根据本发明提供的催化体系，进一步优选的是，所述溶剂选自甲苯、乙苯、氯苯、环己烷、甲基环己烷中的一种。
根据本发明提供的催化体系，优选的是，所述铬浓度为0.01-100mmol/L。
根据本发明提供的催化体系，进一步优选的是，所述铬浓度为0.1-10mmol/L。
根据本发明提供的催化体系，优选的是，所述配体与铬的摩尔比为0.1-10mol/mol。
根据本发明提供的催化体系，进一步优选的是，所述配体与铬的摩尔比为0.3-3mol/mol。
根据本发明提供的催化体系，优选的是，所述助催化剂与铬的摩尔比为1-1000mol/mol。
根据本发明提供的催化体系，进一步优选的是，所述配体与铬的摩尔比为10-500mol/mol。
本发明还提供以合成的膦-氨基膦为配体、Cr为中心金属前体、助催化剂的三元体系催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，其特征在于，包括以下步骤：
1)在200ml高压釜中，对高压釜干燥，氮气置换，再进行乙烯气体置换；然后向高压釜中注入溶剂。
2)将上述配体和铬化合物注入高压釜中，加热至所设温度搅拌1h，在往其中注入上述助催化剂，然后向反应釜中通入乙烯气体并调节釜内压力，齐聚反应开始。
3)齐聚反应30min至2h后，关闭乙烯气体，并将反应体系迅速冷却到0度以下，放气开釜，用10％HCl(aq)猝灭反应，分层。有机层中的1-己烯和1-辛烯用正壬烷作内标检测。
根据本发明提供的催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，优选的是，所述配体结构通式如下：
其中R1、R2基团选自苯基、1-萘基、有取代基的苯基、环己基中的一种或几种，R3、R4基团优选自氢、甲基、乙基、异丙基、环己基、苯基中的一种或几种。
根据本发明提供的催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，优选的是，所述铬化合物选自Cr(THF)3Cl3、Cr(acac)3、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、苯三羰基铬、Cr(THF)2Cl2中的一种。
根据本发明提供的催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，优选的是，所述活化剂或助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种。
根据本发明提供的催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，优选的是，所述溶剂选自甲苯、乙苯、氯苯、环己烷、甲基环己烷中的一种。
根据本发明提供的催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，优选的是，所述铬浓度为0.01-100mmol/L。
根据本发明提供的催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，进一步优选的是，所述铬浓度为0.1-10mmol/L。
根据本发明提供的催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，优选的是，所述配体与铬的摩尔比为0.1-10mol/mol。
根据本发明提供的催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，进一步优选的是，所述配体与铬的摩尔比为0.3-3mol/mol。
根据本发明提供的催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，优选的是，所述助催化剂与铬的摩尔比为1-1000mol/mol。
根据本发明提供的催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，进一步优选的是，所述配体与铬的摩尔比为10-500mol/mol。
根据本发明提供的催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，优选的是，所述齐聚反应的压力为1-100bar。
根据本发明提供的催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，进一步优选的是，所述齐聚反应的压力为10-60bar。
根据本发明提供的催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，优选的是，所述齐聚反应的温度为10-150℃。
根据本发明提供的催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，进一步优选的是，所述齐聚反应的温度为40-100℃。
根据本发明提供的催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，优选的是，所述齐聚反应时间为10min-5h。
根据本发明提供的催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯，进一步优选的是，所述齐聚反应时间30min-2h。
根据本发明所述配体的制备方法：
零下20度下，往A溶液中滴加正丁基锂，滴加完后搅拌1h再滴加ClPR12，滴加完后搅拌3h。升至室温用10％HCl(aq)猝灭反应。最后重结晶得化合物B，然后往B溶液中滴加ClPR22，完后室温搅拌2h。最后重结晶得化合物C。
以二茂铁为起始原料，经过傅克酰基化、还原、酯化、胺代等实验步骤最总合成目标膦-氨基膦配体。
本发明的有益效果是：
本发明合成了一系列膦-氨基膦类骨架结构的配体，还提供了以铬为中心金属前体、膦-氨基膦化合物为配体、活化剂或助催化剂三元催化剂体系其催化高选择性乙烯三聚合成1-己烯、四聚合成1-辛烯。与传统的PNP铬系催化剂体系相比，提高了1-己烯和1-辛烯的共选择性，降低了蜡状的产物，且反应条件温和，保持了较高的活性。，
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。核磁共振是通过Bruker核磁共振仪测定，
实施例1
1制备配体5
零下20度下，往α-苯乙胺的乙醚溶液中滴加正丁基锂(1.2equiv),完后搅拌15min，再往其中滴加三甲基氯硅烷(1.1equiv)，滴完后搅拌1h，往其中滴加正丁基锂(3equiv)，滴毕，搅拌3h后升至室温搅拌2h,在降温至零下20度，往其中滴入二苯基氯化磷(1.1equiv)，加完后搅拌2h升至室温搅拌4h，然后用10％HCl(aq)猝灭反应，分层，有机层旋干，用正己烷重结晶得白色固体(缩写为DPPNH2)，收率38％。
冰浴下，往二苯基氯化磷的溶液中滴入DPPNH2(1equiv)和三乙胺(1.5equiv)的混合溶液，完后升至室温搅拌5h。然后用水猝灭反应，分层，有机层旋干，用正己烷重结晶得配体5，收率90％。
配体5的核磁共振谱：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.86-7.58(m,24H),5.14(m,1H),1.49(d,J＝8.0Hz,3H)；31P NMR(CDCl3):δ-16.89,34.03；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ22.5,53.2,127.0,128.1,128.3,128.4,128.5,128.6,129.4,131.0,131.1,131.2,133.6,133.8,133.9,134.1,136.9,142.5,151.4,151.6。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在200mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换三次和乙烯置换二次。然后往反应釜中注入甲苯溶剂，再加入Cr(THF)3Cl3及 配体5，加热到设定温度后搅拌1h，再往其中注入MAO(甲基铝氧烷)，然后往反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应30min后迅速降温至0度。放气，开釜。往反应液中加入10％HCl(aq)猝灭反应，分层，有机层加入正壬烷做内标。其中，MAO、配体和Cr(THF)3Cl3摩尔比例400:2:1，反应温度为80度，压力为20bar，每次反应量为3μmol Cr，溶剂为100mL。最终反应结果见表1。
实施例2
1制备配体8
在50度下，DPPNH2与甲酸乙酯(20equiv)反应5h，蒸出未反应的甲酸乙酯，再加入四氢呋喃，然后滴入氢化铝锂的四氢呋喃溶液中，完后加热回流3h，冷却至0度，往其中缓慢的滴加10％KOH(aq)猝灭反应，抽滤，滤液旋干，用正己烷重结晶，得化合物DPPNHMe，收率50％。
冰浴下，往二苯基氯化磷的溶液中滴入DPPNHMe(1equiv)和三乙胺(1.5equiv)的混合溶液，完后升至室温搅拌5h。然后用水猝灭反应，分层，有机层旋干，用正己烷重结晶得配体8，收率88％。
配体8的核磁共振谱：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.92-7.59(m,24H),5.24(m,1H),2.30(s,3H),1.50(d,J＝8.0Hz,3H)；31P NMR(CDCl3):δ-17.32,49.70；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ22.7,35.9,60.0,127.0,127.9,128.0,128.2,128.4,128.5,128.6,129.1,131.7,131.9,132.6,133.7,133.8,133.9,134.0,137.1,150.2。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在200mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换三次和乙烯置换二次。然后往反应釜中注入甲苯溶剂，再加入Cr(THF)3Cl3及配体8，加热到设定温度后搅拌1h，再往其中注入MAO，然后往反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应30min后迅速降温至0度。放气，开釜。往反应液中加入10％HCl(aq)猝灭反应，分层，有机层加入正壬烷做内标。其中，MAO、配体和Cr(THF)3Cl3摩尔比例400:2:1，反应温度为80度，压力为20bar，每次反应量为3μmol Cr，溶剂为100mL。最终反应结果见表1。
实施例3
1制备配体25
冰浴下，往二(4-甲基苯基)氯化磷的溶液中滴入DPPNHMe(1equiv)和三乙胺(1.5equiv)的混合溶液，完后升至室温搅拌5h。然后用水猝灭反应，分层，有机层旋干，用正己烷重结晶得配体25，收率85％。
配体25的核磁共振谱：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.91-7.60(m,22H),5.20(m,1H),2.30(s,6H),2.15(s,3H),1.49(d,J＝8.0Hz,3H)；31P NMR(CDCl3):δ-17.25,48.58；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ22.3,22.7,59.9,126.8,126.9,128.4,128.5,128.6,128.8,129.1,133.8,132.0,132.7,132.9,133.8,134.0,137.6,150.2,150.5。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在200mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换三次和乙烯置换二次。然后往反应釜中注入甲苯溶剂，再加入Cr(THF)3Cl3及配体25，加热到设定温度后搅拌1h，再往其中注入MAO，然后往反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应30min后迅速降温至0度。放气，开釜。往反应液中加入10％HCl(aq)猝灭反应，分层，有机层加入正壬烷做内标。其中，MAO、配体和Cr(THF)3Cl3摩尔比例400:2:1，反应温度为80度，压力为20bar，每次反应量为3μmol Cr，溶剂为100mL。最终反应结果见表1。
实施例4
1制备配体28
冰浴下，往二(4-三氟甲基苯基)氯化磷的溶液中滴入DPPNHMe(1equiv)和三乙胺(1.5equiv)的混合溶液，完后升至室温搅拌5h。然后用水猝灭反应，分层，有机层旋干，用正己烷重结晶得配体28，收率80％。
配体28的核磁共振谱：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.92-7.86(m,22H),5.27(m,1H),2.31(s,3H),1.48(d,J＝8.8Hz,3H)；31P NMR(CDCl3):δ-15.84,51.98；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ22.5,34.7,59.8,126.2,127.8,128.5,128.6,128.7,128.8,128.9,129.1,131.2,132.1,132.3,133.6,133.8,133.9,134.2,141.7,142.0,147.6。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在200mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换三次和乙烯置换二次。然后往反应釜中注入甲苯溶剂，再加入Cr(THF)3Cl3及配体28，加热到设定温度后搅拌1h，再往其中注入MAO，然后往反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应30min后迅速降温至0度。放气，开釜。往反应液中加入10％HCl(aq)猝灭反应，分层，有机层加入正壬烷做内标。其中，MAO、配体和Cr(THF)3Cl3摩尔比例400:2:1，反应温度为80度，压力为20bar，每次反应量为3μmol Cr，溶剂为100mL。最终反应结果见表1。
实施例5
1制备配体36
冰浴下，往二(4-三氟甲基苯基)氯化磷的溶液中滴入DPPNH2(1equiv)和三乙胺(1.5equiv)的混合溶液，完后升至室温搅拌5h。然后用水猝灭反应，分层，有机层旋干，用正己烷重结晶得配体28，收率83％。
配体36的核磁共振谱：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.86-7.57(m,22H),5.15(m,1H),1.35(d,J＝6.8Hz,3H)；31P NMR(CDCl3):δ-16.73,34.19；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ25.1,53.4,125.4,127.3,128.5,128.6,128.7,128.8,129.5,133.8,133.9,134.0,134.2,136.7,143.2,150.4,150.7。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在200mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换三次和乙烯置换二次。然后往反应釜中注入甲苯溶剂，再加入Cr(THF)3Cl3及配体36，加热到设定温度后搅拌1h，再往其中注入MAO，然后往反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应30min后迅速降温至0度。放气，开釜。往反应液中加入10％HCl(aq)猝灭反应，分层，有机层加入正壬烷做内标。其中，MAO、配体和Cr(THF)3Cl3摩尔比例400:2:1，反应温度为80度，压力为20bar，每次反应量为3μmol Cr，溶剂为100mL。最终反应结果见表1。
实施例6
1制备配体38
冰浴下，往二(4-甲基苯基)氯化磷的溶液中滴入DPPNH2(1equiv)和三乙胺(1.5equiv)的混合溶液，完后升至室温搅拌5h。然后用水猝灭反应，分层，有机层旋干，用正己烷重结晶得配体25，收率86％。
配体38的核磁共振谱：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.84-7.57(m,22H),5.15(m,1H),2.30(s,6H),1.36(d,J＝7.6Hz,3H)；31P NMR(CDCl3):δ-16.92,33.49；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ21.5,25.6,53.2,126.3,126.9,128.5,128.7,128.9,129.4,131.1,131.2,131.3,131.4,133.7,133.8,133.9,134.0,134.2,138.0,138.1,151.6。
2乙烯齐聚反应
乙烯齐聚反应在200mL高压釜中进行。齐聚开始前，对反应釜进行氮气置换三次和乙烯置换二次。然后往反应釜中注入甲苯溶剂，再加入Cr(THF)3Cl3及配体38，加热到设定温度后搅拌1h，再往其中注入MAO，然后往反应釜中通入乙烯并调节釜内压力达到设定值，反应开始。反应30min后迅速降温至0度。放气，开釜。往反应液中加入10％HCl(aq)猝灭反应，分层，有机层加入正壬烷做内标。其中，MAO、配体和Cr(THF)3Cl3摩尔比例400:2:1，反应温度为80度，压力为20bar，每次反应量为3μmol Cr，溶剂为100mL。最终反应结果见表1。
表1 不同膦-氨基膦配体对乙烯齐聚反应选择性和活性的影响
与传统的PNP铬系催化剂体系相比，提高了1-己烯和1-辛烯的共选择性，降低了蜡状的产物，且反应条件温和，保持了较高的活性。