新颖的螯合树脂是深入研究的目标，因为它们具有例如在水净化或回收金属的领域中的显著的使用潜力。
EP-A 1078690披露了一种用于制备适用于吸附重金属和贵金属的氨甲基化的螯合树脂的方法。这种方法尤其包括用于通过在催化量的SO3供体的存在下邻苯二甲酰亚胺和福尔马林的反应和随后的酸-或碱-催化的水解而引入氨甲基基团的步骤。除了所使用的SO3仅具有催化效果这一事实外，迄今避免使用更大量的SO3，以便不危害正形成的邻苯二甲酰亚胺甲基化的树脂的结构和稳定性。
现已发现，出人意料地，使用显著更大量的SO3不仅允许催化引入邻苯二甲酰亚胺甲基，而且还同时使得可能使该树脂磺化而不实质上损害该树脂的结构。
因此本发明提供一种包含结构要素(I)的官能团的螯合树脂
其中表示聚合物骨架并且R1和R2彼此独立地表示-CH2COOX、-CH2PO(OX1)2、-CH2PO(OH)OX2、-(CS)NH2、–CH2-吡啶基或氢，其中R1和R2不能同时都是氢并且X、X1、X2和Y彼此独立地表示氢、钠或钾。
当R1和R2彼此独立地是-CH2PO(OX1)2、-CH2PO(OH)OX2、CH2COOX或氢时是优选的，其中R1和R2不能同时都是氢。当R1是氢、-CH2PO(OX1)2或-CH2PO(OH)OX2并且R2是-CH2PO(OX2)2或-CH2PO(OH)OX2时是特别优选的。当R1是氢并且R2是-CH2PO(OX2)2或-CH2PO(OH)OX2时是非常特别优选的。X、X1、X2和Y彼此独立地表示氢、钠或钾。当X、X1和X2彼此独立地表示氢时是优选的。X1和X2优选是相同的。Y优选地表示氢。
当在结构式(I)中的苯环在亚甲基的邻位上被磺酸基团取代时是优选的。
本发明进一步包括一种用于制备包含结构要素(I)的官能团的螯合树脂的方法
其中表示聚合物骨架并且R1和R2彼此独立地表示-CH2COOX、-CH2PO(OX1)2、-CH2PO(OH)OX2、-(CS)NH2、–CH2-吡啶基或氢，其中R1和R2不能同时都是氢并且X、X1、X2和Y彼此独立地表示氢、钠或钾，
该方法的特征在于它包括：
a)将由至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及至少一种引发剂或引发剂组合构成的单体液滴转化为珠状聚合物，
b)在发烟硫酸的存在下用邻苯二甲酰亚胺使该珠状聚合物邻苯二甲酰亚胺甲基化并且磺化，其中游离SO3的量基于1mol的邻苯二甲酰亚胺是至少0.69mol，
c)将该邻苯二甲酰亚胺甲基化的磺化的珠状聚合物转化为氨甲基化的磺化的珠状聚合物，并且
d)使该氨甲基化的磺化的珠状聚合物发生反应以提供包含结构要素(I)的官能团的螯合树脂。
包含结构要素(I)的官能团的螯合树脂优选特征在于用于其自身制备的方法。
因此，本发明还提供了包含结构要素(I)的官能团的螯合树脂
其中表示聚合物骨架并且R1和R2彼此独立地表示-CH2COOX、-CH2PO(OX1)2、-CH2PO(OH)OX2、-(CS)NH2、–CH2-吡啶基或氢，其中R1和R2不能同时都是氢并且X、X1、X2和Y彼此独立地表示氢、钠或钾，这些螯合树脂通过以下方式制备：
a)将由至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及至少一种引发剂或引发剂组合构成的单体液滴转化为珠状聚合物，
b)在发烟硫酸的存在下用邻苯二甲酰亚胺使该珠状聚合物邻苯二甲酰亚胺甲基化并且磺化，其中游离SO3的量基于1mol的邻苯二甲酰亚胺是至少0.69mol，
c)将该邻苯二甲酰亚胺甲基化的磺化的珠状聚合物转化为氨甲基化的磺化的珠状聚合物，并且
d)使该氨甲基化的磺化的珠状聚合物发生反应以提供包含结构要素(I)的官能团的螯合树脂。
用于本发明的目的的螯合树脂是基于至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物的聚合物。当用于本发明的目的的螯合树脂是由苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯构成的聚合物时是优选的。
本发明的范围包括所有在上文和下文中的、如在一般或优选的范围中引用的、呈任何所希望的彼此组合的基团定义、参数和解释，即，包括在特别一般与优选的范围之间的基团定义、参数和解释。
在方法步骤a)中使用至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种聚乙烯基芳香族化合物。然而，也有可能使用两种或更多种单乙烯基芳香族化合物的混合物或两种或更多种聚乙烯基芳香族化合物的混合物。
出于本发明的目的，用于方法步骤a)中的单乙烯基芳香族化合物优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
尤其优选使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体、优选与乙基苯乙烯的混合物。
出于本发明的目的，用于方法步骤a)中的优选聚乙烯基芳香族化合物为二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、1,7-辛二烯、1,5-己二烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯，尤其优选二乙烯基苯。
基于单体或其与其他单体的混合物，聚乙烯基芳香族化合物优选以按重量计1％-20％、更优选按重量计2％-12％、尤其优选按重量计4％-10％的量使用。聚乙烯基芳香族化合物(交联剂)的类型为了该珠状聚合物的后期使用而进行选择。在使用二乙烯基苯的情况下，还包括乙基乙烯基苯的商业级的二乙烯基苯以及二乙烯基苯的异构体是足够的。
用于本发明的目的的术语“珠状聚合物”是呈珠状形式的交联聚合物。
在专业的文献中已详细描述了术语“微孔的”或“呈凝胶形式”和“大孔的”。
大孔的珠状聚合物通过在聚合过程中将惰性材料(优选至少一种生孔剂)添加到单体混合物中以便在珠状聚合物中产生大孔结构形成。合适的生孔剂包括对于所形成的珠状聚合物是不良溶剂和/或溶胀剂的有机溶剂。尤其优选的生孔剂是己烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、甲基乙基酮、丁醇或辛醇，以及它们的异构体。特别合适的物质是溶于该单体、但难于溶解或者溶胀该珠状聚合物的有机物(聚合物的沉淀剂)例如脂肪族烃(Farbenfabriken Bayer DBP 1045102，1957；DBP 1113570，1957)。
US 4 382 124使用具有4至10个碳原子的醇作为生孔剂，在本发明上下文中，这些醇同样优选用于制备基于苯乙烯/二乙烯基苯的单分散、大孔的珠状聚合物。此外，给出了用于大孔的珠状聚合物的制备方法的综述。
当在方法步骤a)中加入至少一种生孔剂时是优选的。这些珠状聚合物和包含结构要素(I)的官能团的螯合树脂优选具有大孔结构。
根据方法步骤a)制备的珠状聚合物能够以杂分散或单分散的形式被制备。
通过本领域人员已知的一般方法，例如借助于悬浮聚合来完成杂分散珠状聚合物的制备。
优选的是在方法步骤a)中制备单分散珠状聚合物。
在本申请中，单分散材料是其中按体积计或按质量计至少90％的颗粒具有在最常见直径的+10％范围内的直径的那些材料。
例如，在具有0.5mm最常见直径的材料的情况下，按体积计或按质量计至少90％是在0.45mm与0.55mm之间的尺寸范围内；在具有0.7mm最常见直径的材料的情况下，按体积计或按质量计至少90％是在0.77mm与0.63mm之间的尺寸范围内。
在本发明的优选的实施例中，在方法步骤a)中，微胶囊化的单体液滴用于制备单分散珠状聚合物。
对于单体液滴微胶囊化有用的材料是已知用作复合凝聚层的那些材料，尤其是聚酯、天然以及合成聚酰胺、聚氨基甲酸酯、或聚脲。
明胶是优选使用的天然聚酰胺。明胶尤其以凝聚层和复合凝聚层的形式使用。出于本发明的目的，含明胶的复合凝聚层具体地是明胶与合成的聚合电解质的组合。合适的合成的聚合电解质是结合了，例如马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单元的共聚物。特别优选使用丙烯酸以及丙烯酰胺。含明胶的胶囊可以使用常规硬化剂(例如甲醛或戊二醛)来硬化。EP-A 0 046 535中详细描述了用明胶、含明胶的凝聚层和含明胶的复合凝聚层将单体液滴胶囊化。用合成聚合物进行胶囊化的方法是已知的。优选的是相界面缩合，其中溶于单体液滴中的反应性组分(尤其是异氰酸酯或酸性氯化物)与溶于水相中的第二反应性组分(尤其胺)进行反应。
任选地微胶囊化的单分散单体液滴含有至少一种引发剂或引发剂的混合物(引发剂组合)来触发聚合。优选用于根据本发明的方法的引发剂是过氧化合物，尤其优选过氧化二苯酰、过氧化二月桂酰、过氧化双(对氯苯甲酰)、过氧化二碳酸二环己酯、过氧辛酸叔丁酯(tert-butyl peroctoate)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷或叔戊基过氧-2-乙基己烷；以及还有偶氮化合物，例如2,2′-偶氮双(异丁腈)或2,2′-偶氮双(2-甲基异丁腈)。
基于单体混合物，引发剂优选以按重量计0.05％至2.5％、更优选按重量计0.1％至1.5％的量使用。
任选地单分散微胶囊化的单体液滴还可以任选地含有按重量计最高达30％(基于单体)的交联或非交联的聚合物。优选的聚合物衍生自上述单体，更优选衍生自苯乙烯。
在单分散珠状聚合物的制备中，在方法步骤a)中，该水相，在另一个优选的实施例中，可以含有溶解的聚合抑制剂。在这种情况下，有用的抑制剂是无机物或有机物。优选的无机抑制剂是氮化合物，尤其优选羟胺、肼、亚硝酸钠和亚硝酸钾，亚磷酸盐诸如亚磷酸氢钠，以及硫化合物诸如连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫氰酸钠和硫氰酸铵。有机抑制剂的实例是酚类化合物，如：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚及酚与醛的缩合产物。进一步优选的有机抑制剂是氮化合物。尤其优选的是羟胺衍生物，例如N,N-二乙基羟胺、N-异丙基羟胺以及磺化的或羧化的N-烷基羟胺或N,N-二烷基羟胺衍生物，肼的衍生物，例如N,N-肼基二乙酸，亚硝基化合物，例如N-亚硝基苯胲、N-亚硝基苯胲的铵盐或N-亚硝基苯胲的铝盐。该抑制剂的浓度是5-1000ppm(基于水相)、优选10-500ppm、更优选10-250ppm。
如以上已经提到的，任选地或优选地在一种或多种保护性胶体在水相中存在下，实现了给出单分散珠状聚合物的任选地微胶囊化的单分散单体液滴的聚合。合适的保护性胶体是天然或合成的水溶性聚合物，优选明胶、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。进一步优选的是纤维素衍生物，尤其纤维素酯和纤维素醚，诸如羧甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素。尤其优选明胶。所使用的保护性胶体的量基于该水相总体上是按重量计0.05％至1％、优选按重量计0.05％至0.5％。
在可替代的优选的实施例中，给出单分散珠状聚合物的聚合可以在缓冲体系的存在下进行。优选的是设定聚合开始时水相pH为在14与6之间、优选在12与8之间的值的缓冲体系。在这些条件下，具有羧酸基团的保护性胶体完全或部分地作为盐存在。这对这些保护性胶体的作用产生了有利影响。特别高度合适的缓冲体系含有磷酸盐或硼酸盐。在本发明上下文中，术语“磷酸盐”和“硼酸盐”还包括相应酸以及盐的邻位形式的缩合产物。水相中磷酸盐或硼酸盐的浓度是0.5-500mmol/l、优选2.5-100mmol/l。
给出单分散珠状聚合物的聚合中的搅拌器速率是较不关键的，并且与常规的珠状聚合相比，未对粒径产生影响。使用低的搅拌器速率，这些低搅拌器速率足以将悬浮的单体液滴保持在悬浮状态并足以促进聚合热的除去。为此任务，有可能使用不同的搅拌器类型。特别合适的搅拌器是具有轴向活动的框式搅拌器。
胶囊化的单体液滴与水相的体积比为从1:0.75至1:20，优选1:1至1:6。
给出单分散珠状聚合物的聚合温度受所使用的引发剂的分解温度所指导。它通常是在50℃至180℃之间、优选在55℃与130℃之间。聚合耗费0.5至约20小时。已发现使用温度程序是有用的，其中该聚合在例如60℃的低温下开始进行，并且反应温度随着聚合转化率的提高而提高。通过这种方式，例如，可以非常有效地满足对可靠的反应运行以及高聚合转化率的要求。在聚合后，通过常规方法，例如通过过滤或倾析，将该单分散珠状聚合物分离，以及任选地洗涤。
借助于喷射原理或晶种送料原理制备单分散珠状聚合物是从现有技术中已知的，并且例如在US-A 4 444 961、EP-A 0 046 535、US 4 419 245或WO 93/12167中进行了描述，这些专利的内容关于本申请的单分散珠状聚合物的制备被完全结合到本申请中。
优选的是借助于喷射原理或晶种送料原理制备单分散珠状聚合物。
在方法步骤b)中，初始地，制备酰胺甲基化试剂。为此，将邻苯二甲酰亚胺溶解于溶剂中并与福尔马林混合。双(邻苯二甲酰亚胺基)醚然后由此混合物形成，其中消去水。该双(邻苯二甲酰亚胺基)醚可以任选地被转化为邻苯二甲酰亚胺酯。在方法步骤b)中所使用的溶剂是适用于溶胀该聚合物的惰性溶剂，优选氯化烃，更优选二氯乙烷或二氯甲烷。
在方法步骤b)中，该珠状聚合物与邻苯二甲酰亚胺进行缩合。在此使用的催化剂和磺化剂是发烟硫酸。借助于发烟硫酸，邻苯二甲酰亚胺的SO3加合物在惰性溶剂中制备并且进行磺化。
通常，在形成双(邻苯二甲酰亚胺基)醚后添加发烟硫酸并且其后引入珠状聚合物。然而，该添加也能够以不同的顺序进行。当在形成双(邻苯二甲酰亚胺基)醚后添加发烟硫酸并且其后引入珠状聚合物时是优选的。
发烟硫酸可以以非常多种多样的游离SO3浓度被使用。浓硫酸中按重量计24％、34％和65％的浓度的游离SO3是可商购的。特别优选使用具有按重量计65％的游离SO3的比例的发烟硫酸。
如果使用具有按重量计65％的游离SO3的量的发烟硫酸，在方法步骤b)中使用的发烟硫酸的量通常为每1g的邻苯二甲酰亚胺0.59g至1.5g的发烟硫酸，但也可以是更小或更大。如果使用具有按重量计65％的游离SO3的量的发烟硫酸，该量优选为每克邻苯二甲酰亚胺0.59g至1.25g的发烟硫酸。
在方法步骤b)中使用的邻苯二甲酰亚胺的量通常为每摩尔邻苯二甲酰亚胺0.3至1.6mol，但也可以更小或更大。优选的是使用每摩尔珠状聚合物0.5至1.1mol的邻苯二甲酰亚胺。
催化引入酰胺甲基基团并且磺化在方法步骤b)中在40℃至80℃的温度下、优选在50℃至70℃的温度下进行。基于1mol邻苯二甲酰亚胺的游离SO3的量是在0.69mol至1.5mol之间。基于1mol邻苯二甲酰亚胺的在方法步骤b)中的游离SO3的量优选是0.69mol至1.2mol。
在本申请中的取代度表明珠状聚合物的芳香族基团与氨甲基基团的摩尔比。
取代度通常为0.3至1.5。然而，取代度也可以是更小或更大。取代度优选为0.6至1.1。
在本申请中的磺化度表明珠状聚合物的芳香族基团与磺酸基团的摩尔比。
磺化度与取代度的比率通常是在0.1至1.0之间，但也可以更大或更小。磺化度与取代度的比率优选在0.3与0.5之间。
邻苯二甲酸基团的消除以及因此氨甲基基团的释放在方法步骤c)中通过在从100℃至250℃、优选从120℃至190℃的温度下用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)的水溶液或醇溶液处理邻苯二甲酰亚胺甲基化的磺化的珠状聚合物进行。氢氧化钠溶液的浓度是在按重量计从10％到50％、优选按重量计从20％到40％的范围内。
所得到的氨甲基化的磺化的珠状聚合物最终用软化水洗涤直到不含碱金属。
将在方法步骤c)中获得的含氨甲基的磺化的珠状聚合物转化成包含结构要素(I)的官能团的螯合树脂通过本领域技术人员已知的通常使用的方法进行。
当包含结构要素(I)的官能团(其中R1和R2彼此独立地是-CH2COOX或H，但R1和R2不能同时表示氢，并且X表示氢、钠或钾)的本发明的螯合树脂的制备通过来自方法步骤c)的含氨甲基的磺化的珠状聚合物在水性悬浮液中与氯乙酸或其衍生物的反应进行时是优选的。尤其优选的氯乙酸衍生物是氯乙酸的钠盐。
该氯乙酸的钠盐优选地被用作水溶液。
在反应温度下在0.5至15小时内将氯乙酸的钠盐的水溶液计量加入初始装入的含氨甲基的磺化的珠状聚合物的水性悬浮液内。该计量加入优选在5至11小时内实现。
在这些含氨甲基的磺化的珠状聚合物与氯乙酸的反应中释放的盐酸通过添加氢氧化钠水溶液被部分或完全中和，这样使得在此反应中的该水性悬浮液的pH被调节到在pH 5至10.5之间的范围内。该反应优选在pH 9.5下进行。
含氨甲基的磺化的珠状聚合物与氯乙酸的反应是在50℃与100℃之间的范围内的温度下进行的。含氨甲基的磺化的珠状聚合物与氯乙酸的反应优选在80℃与95℃之间的范围内的温度下进行。
所使用的悬浮液介质是水或水性盐溶液。所考虑的盐包括碱金属盐，尤其是NaCl和硫酸钠。
当包含结构要素(I)的官能团(其中R1和R2彼此独立地是-CH2PO(OX1)2、-CH2PO(OH)OX2或氢，但不能同时都表示氢，并且X1和X2彼此独立地表示氢、钠或钾)的本发明的螯合树脂的制备通过来自方法步骤c)的含氨甲基的珠状聚合物在含硫酸的悬浮液中与和P-H-酸性(按照修改的曼尼希反应)化合物，优选与亚磷酸、单烷基亚磷酸酯或二烷基亚磷酸酯组合的福尔马林的反应进行时是优选的。
特别优选使用与P-H-酸性化合物，例如亚磷酸或亚磷酸二甲酯组合的福尔马林。
在其中R1和R2彼此独立地为-CH2PO(OX1)2、-CH2PO(OH)OX2或氢，但不能同时都表示氢，并且X1和X2彼此独立地表示氢、钠或钾的情况下，将含氨甲基的珠状聚合物转化成包含结构要素(I)的官能团的螯合树脂优选在从70℃至120℃的范围内的温度下、特别优选在90℃与110℃之间的范围内的温度下进行。
当包含结构要素(I)的官能团(其中R1和R2彼此独立地是–CH2-吡啶基或氢，但不能同时都表示氢)的本发明的螯合树脂的制备在方法步骤d)中通过来自方法步骤c)的珠状聚合物在水性悬浮液中与氯甲基吡啶/其盐酸盐或与2-氯甲基喹啉或2-氯甲基哌啶的反应进行时是优选的。
氯甲基吡啶/其盐酸盐可以以2-氯甲基吡啶、3-氯甲基吡啶或4-氯甲基吡啶的形式使用。
当结构要素(I)表示-CH2-吡啶基基团时，在方法步骤d)中的反应优选在将pH维持在从4至9的范围内的同时进行，并且优选通过加入碱，特别优选加入氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液、尤其优选加入氢氧化钠水溶液进行。通过在来自方法步骤c)的含氨甲基的磺化的珠状聚合物在水性悬浮液中与氯甲基吡啶或其盐酸盐的反应过程中加入碱，将在该反应过程中的pH优选保持在4-9范围内。将pH特别优选保持在6-8范围内。
当结构要素(I)表示氨甲基吡啶基团时，根据方法步骤d)的反应优选在40℃至100℃的温度范围内、特别优选在50℃至80℃的温度范围内进行。
当包含结构要素(I)的官能团(其中R1和R2彼此独立地是-(CS)NH2或氢，但不能同时都表示氢)的本发明的螯合树脂的制备通过来自方法步骤c)的含氨甲基的磺化的珠状聚合物在含盐酸的悬浮液中与硫脲或取代的硫脲或硫氰酸盐的反应进行时是优选的。所使用的悬浮介质是无机酸，优选水性HCl，浓度在按重量计10％与40％之间、优选按重量计20％-35％。
当所述要素包含至少一个硫脲酸性基团时，用于制备包含结构要素(I)的官能团的本发明的螯合树脂的反应温度是在110℃与170℃之间、优选在135℃与155℃之间。反应持续时间是4至20小时、优选8至15小时。
出人意料地，根据本发明的方法使得有可能生产展现出对金属的改进的吸附的包含结构要素(I)的官能团的螯合树脂。这些包含结构要素(I)的官能团的螯合树脂优选特别适合于重金属、贵金属和稀土元素以及它们的二、三或四价离子的吸附。用于本发明目的的重金属和贵金属优选是汞、镓、铁、钴、镍、铜、锌、铅、铟、镉、锰、铀、钒、铂族元素以及金或银。
用于本发明目的的稀土元素优选是钪、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钇、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇和镧以及它们的二-、三-和/或四价离子。包含结构要素(I)的官能团的本发明的螯合树脂是特别优选适合于稀土元素的吸附。包含结构要素(I)的官能团的本发明的螯合树脂非常特别优选适合于铟、钪、钕、镧和镨的吸附。
因此包含结构要素(I)的官能团的本发明的螯合树脂格外适用于从水溶液和有机液体中回收和纯化金属，优选重金属、贵金属以及稀土元素，以及特别优选用于吸附稀土元素及其化合物。因此，本发明同样涉及含有结构要素(I)的官能团的本发明的螯合树脂用于从水溶液和有机液体中吸附金属，优选重金属、贵金属和稀土元素及其化合物的用途。
此外，现有技术提出了通过二氧化硅的碳热还原制备太阳能硅。在此方面，WO 2007/106860 A1例如提出通过与高纯度的碳源进行反应将高纯度硅胶转换成太阳能硅。用于进行此类方法所需的高纯度二氧化硅优选通过使硅酸盐溶液与酸化剂反应而制备，在其上下文中也使用螯合树脂，优选包含膦酸/膦酸盐基团作为官能团的螯合树脂。因此本发明同样包括包含结构要素(I)的官能团的本发明的螯合树脂在用于制备和纯化硅、优选具有大于99.99％的纯度的硅的方法中的用途。用于制备和纯化硅的方法优选使用包含结构要素(I)的官能团的螯合树脂，其中至少一个基团R1或R2彼此独立地是＝-CH2PO(O X1)2或-CH2PO(OH)OX2，并且X1和X2彼此独立地表示氢、钠或钾。
根据本发明的方法使得有可能首次制备具有特定吸附特性的经济、新颖、稳定的磺化的螯合树脂。
螯合基团和强酸性磺酸基团的分析测定
树脂的螯合基团的量-总容量(TC)的测定
将100ml交换剂填充到过滤柱内并且在1.5小时内用按重量计3％的盐酸洗脱。然后用软化水洗涤该柱直到流出物是中性的。
使在柱中的50ml再生离子交换剂经受0.1N氢氧化钠溶液。在每种情况下将流出物收集在250ml量筒中，并且全部量用1N盐酸针对甲基橙进行滴定。
继续进料直到250ml流出物具有24.5-25ml的1N盐酸消耗。一旦该测试已经终止，测定呈Na形式的交换剂的体积。
总容量(TC)＝(X·25-ΣV)-3以mol/l计的交换剂
X＝流出物部分的数目
ΣV＝在流出物的滴定期间的1N盐酸的以ml计的总消耗。
强酸性基团的量的测定
TC-Na+形式
将100ml交换剂在捣固体积计上测量并且在DM水下冲到滤管内。随后，
将1000ml氯化钠溶液，w(NaCl)＝10％，过滤通过。
然后将该交换剂用DM水以相同流速冲洗掉，直到已经实现中性反应。与甲基橙混合的100ml洗涤水流出物应具有不超过0.1ml的氢氧化钠c(NaOH)＝0.1mol/L的消耗。
随后，
将50ml交换剂在捣固体积计上测量并且在DM水下冲到滤管内。然后，
将300ml盐酸，w(HCl)＝15％，过滤通过。
然后将该交换剂用DM水冲洗掉，直到已经实现中性反应。与甲基橙混合的100ml洗涤水流出物应具有不超过0.1ml的氢氧化钠c(NaOH)＝0.1mol/L的消耗。
然后，
将950ml氯化钠溶液，w(NaCl)＝2.5％，过滤通过。将流出物收集在1000ml量瓶中并且用DM水补至刻度。
将10ml彻底混合的溶液用约90ml的DM水在300ml锥形瓶中稀释并且用氢氧化钠水溶液c(NaOH)＝0.1mol/l针对甲基橙从红色/橙色滴定至黄色。将该交换剂用一升的DM水洗涤并且然后测定体积。
TC-H形式
对于呈H形式的交换剂，在有和没有再生的情况下测定TC。
将50ml所供应的形式安置并且
用100ml混合床水洗涤。
随后，使950ml的氯化钠溶液，w(NaCl)＝2.5％，穿过。
然后将该交换剂用一升的DM水洗涤并且将该交换剂用
300ml盐酸，w(HCl)＝15％，转化为如在该程序的开始处描述的H形式。将该酸冲洗掉并且使另外950ml的氯化钠溶液，w(NaCl)＝2.5％，穿过。
计算
实例1
基于苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯的单分散大孔珠状聚合物的制备
将10升的玻璃反应器初始装入3000g软化水，并且加入10g明胶、16g十二水合磷酸氢二钠和0.73g间苯二酚在320g去离子水中的溶液并进行混合。使该混合物平衡至25℃。随后，在搅拌下，加入3200g的微胶囊化的单体液滴的混合物，这些液滴具有窄的粒径分布，由按重量计5％的二乙烯基苯和按重量计1％的乙基苯乙烯(以具有80％的二乙烯基苯的可商购的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的异构体混合物的形式使用)、按重量计0.4％的过氧化二苯酰、按重量计56.3％的苯乙烯以及按重量计37.5％的异十二烷(具有高比例五甲基庚烷的工业异构体混合物)组成，该微胶囊由甲醛硬化的复合凝聚层组成，该复合凝聚层由明胶以及丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物构成；并且加入3200g具有12的pH的水相。
将该混合物搅拌并且通过根据在25℃开始并且在95℃结束的温度程序升高温度来使该混合物聚合至完成。将该混合物冷却，在32μm的筛上进行洗涤并且然后在80℃下减压干燥。
这提供1893g具有光滑表面的单分散珠状聚合物。
该单分散珠状聚合物具有白垩色的外观以及大约390g/l的堆密度。
还包含SO3H基团的邻苯二甲酰亚胺甲基化的树脂的制备-在邻苯二甲酰亚胺甲基化期间游离SO3与邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为0.7至1
将419.3g邻苯二甲酰亚胺、1410g 1,2-二氯乙烷(DCE)和242.5g按重量计30％的甲醛溶液在室温下初始装入四颈烧瓶中并且加热至沸点。
在开始回流(约70℃)时，用氢氧化钠水溶液，ω(NaOH)＝50％将pH调节至pH 5.5-6.0。将该混合物在沸点下煮沸30分钟。然后去除水。然后在约70℃下加入30.7g一水合物。
然后再次去除水，直至获得醚。然后将该混合物在室温下搅拌最高达12小时，并且然后在25℃-30℃下计量加入245.7g发烟硫酸，ω(游离SO3)＝65％。
然后在30℃-40℃下加入在1000ml的DCE中的317.1g来自实例1的单分散珠状聚合物。将该混合物在65℃下搅拌6.5h。
将该DCE液体经由过滤器吸管吸走，将滤液用预热的DM水(最高70℃)再浆化，并且将剩余的DCE蒸馏掉。
然后将该树脂用DM水冲洗掉。
体积产量＝1900ml树脂
干重＝0.3932g/ml
元素分析：
氮含量：按重量计5.0％
硫含量：按重量计3.1％
进一步包含SO3H基团的含氨甲基的树脂的制备
将2100ml来自实例2a)的树脂、由767g按重量计50％的氢氧化钠水溶液和2140ml的水制备的2520ml氢氧化钠水溶液在室温下装入6l-VA-高压釜中。
然后将该高压釜以200rpm在2小时内加热直到180℃。
将该高压釜在此温度下保持8小时。
在冷却之后，将该测试产物用DM水洗涤直至中性。
体积产量＝1571ml
HCl数 所供应的形式 Cl形式 OH形式
1.29mol/l 30ml 38ml 31ml
洗涤水＝ >0.5l/30ml
取代＝ 0.63
干重＝ 0.2696g/ml
包含氨甲基膦酸基团并且还包含SO3H基团的树脂的制备
将1520ml来自实例2b)的树脂与759ml的DM水一起在室温下初始装入圆底烧瓶内。然后在15min内滴加701.6g亚磷酸二甲酯，并且将该混合物再搅拌15min。然后在2小时内计量加入1962g按重量计98％的硫酸。然后将该混合物加热至95℃。然后在95℃下滴加716g按重量计30％的甲醛溶液。在95℃下，将该混合物再搅拌4小时。在冷却之后，将该树脂用DM水洗涤直至中性。
体积产量＝1870ml
将该树脂用氢氧化钠水溶液，ω(NaOH)＝4％，转化为游离碱形式。
体积产量＝2680ml
NaOH数：2.78mol/l
螯合氨甲基膦酸基团的存在是由NaOH数反映的。每升最终产物存在2.78mol氨甲基膦酸基团。
NaCl数：0.79
强酸性磺酸基团的存在是由NaCl数和按重量计5.0％的硫含量反映的。
每升最终产物存在0.79mol磺酸基团。
通过元素分析的最终产物组成
ω(N)＝按重量计4.6％ω(P)＝按重量计8.3％ω(O)＝按重量计27.0％ω(S)＝按重量计5.0％
表1
来自实例1的结果的总结