用于氟离子和磷、砷的含氧阴离子的高容量吸附剂及其制备方法与流程

发明背景

1.发明领域

本发明涉及过滤介质，更具体地说，涉及一种高容量吸附剂及其制备方法。高容量吸附剂包括在广泛的ph值范围内和存在高过量竞争离子的情况下对氟离子和磷、砷的含氧阴离子增强的性能。在医药和食品行业中，高容量吸附剂用于从饮用水、工业流和废弃物中选择性去除氟离子和磷、砷的含氧阴离子。

2.相关工艺描述

不溶性多价金属氢氧化物的离子交换特性从1950年代以来就已经被研究[c.b.amphlett，无机离子交换剂，爱思唯尔，纽约(1964)]。结果发现，这些氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化钛、氢氧化锆等)中的一些是两性的，并且根据ph值表现为阳离子交换剂或阴离子交换剂。

氟化物被认为是动物和人类的必需元素，因为它在骨骼和牙本质矿化中起着重要作用。然而，当氟化物存在多于1.5毫克/升时，它将会影响牙齿、内分泌腺、肝脏和其它器官。目前，世界卫生组织承认活性氧化铝(aa)吸附作为一种水除氟的最佳吸附剂。一些通过改变工艺条件对水除氟aa性能的研究表明，最大吸附的最佳ph值为5和7之间。活性氧化铝对氟的容量取决于aa的制备路线、结晶形态，并且可从1变化到20毫克/克，根据操作条件[a.bhatnagar等人，通过吸附从水中去除氟-评论，化学工程学报，171，第811-840页，(2011)]。其它类型的多价金属氧化物也有去除氟离子的能力，但它们的效率通常低于aa。粒状氢氧化铁(gfh)展示了在ph范围约为6–7内约为7毫克/克的氟容量；水合二氧化钛和氧化锆具有相似的差性能(美国专利6077809展示了在ph值约为3时约为5毫克/克的容量)。一些二元多价混合氧化物已被测试作为潜在的氟吸附剂。结果发现，氧化铝-二氧化钛氧化物具有约为3毫克氟/克的容量；氧化锆-铁具有约为10毫克氟/克的容量；而氧化铝-氧化铁具有高达4毫克氟/克的容量(例如参考美国专利号6599429)。氧化铝-氧化铈在ph值6时具有高达90毫克/克的氟化物容量，但是铈的高成本使得该材料对于水除氟成本过高。

多价金属基水合氧化物对磷、砷的含氧阴离子显示了高亲和力。水合氧化锆已被用于肾透析中的磷酸盐去除(例如参考美国专利号6878283、7033498、7135156、8002726和美国专利公开号2010/0078387)。已经表明，氧化锆的磷容量对血液透析溶液可达到90120毫克po4/克。铁氧化物对po4的高亲和力允许其用于水处理(参考美国专利号5876606)，也可用于人类和动物口服以预防高磷血症(参考美国专利公开号2009/169645和2013/316018)。

氢氧化铝被建议为砷的吸附剂(参考美国专利号6030537)；然而，氧化铝对砷的容量明显低于水合二氧化钛(例如参考美国专利号6919029、7473369和7497952)、锆(美国专利号6383395、7252767和6077809)和铁的氧化物(美国专利号6830695、7625487和8404210)。此外，氢氧化铝只能够吸附砷(v)，并没有对砷(ⅲ)的亲和力。使用多价混合氧化物选择性去除砷已被证明：氧化铝-氧化铁(美国专利号6599429)，锰和掺杂铁的钛和锆氧化物(美国专利号8216543)。

用于水降氟除砷的选择性无机吸附剂、富营养化防治、工业流处理在医药和食品行业不同应用中的广泛使用在工艺上是缺乏的，并且需要进一步研究具有增强吸附性能的成本有效的材料。

技术实现要素：

针对先有技术的问题和不足，因此本发明的目的是提供一种吸附剂，用于从饮用水、工业流和废弃物特别是在医药和食品行业中选择性去除氟离子和磷、砷的含氧阴离子。

本发明的另一目的是提供一种对砷(v)和砷(iii)具有亲和力的吸附剂。

在本发明中实现的上述以及其它目的，对本领域技术人员来说将是显而易见的，其指向用于氟离子和磷、砷的含氧阴离子的吸附剂，由含有四、五和八面体配位或其任意组合的氧化铝，以及包含钛、锆、锡、铈、镧、铁或其任意组合的多价金属氧化物的混合氧化物组成。

氧化铝在混合氧化物中的含量约为20重量％至80重量％，或者约为50重量％至80重量％。五面体配位氧化铝的量优选约为重量的10％至30％，而四面体配位氧化铝的量优选约为重量的5％至15％。

混合氧化物可吸附砷(v)和砷(iii)形态。混合氧化物不表现出相分离，并且保持非结晶可达500℃。混合氧化物在煅烧之后表现出吸附容量降低少于40％。混合氧化物对氟离子的容量约为40毫克氟/克至80毫克氟/克，ph值范围分别从7到6。

混合氧化物对氟离子的容量在存在多于约10至100倍的竞争离子的情况下不降低多于30％，竞争离子包括hco3、cl、no3、so4或其任意组合。

混合氧化物对氟离子的容量在存在等摩尔磷酸盐、硅酸盐离子或其任意组合的情况下不降低多于40％。

混合氧化物对磷酸盐离子的亲和力比砷离子高。

混合氧化物在等摩尔溶液中具有的磷/砷分离因子比率约为1.2至2。混合氧化物从ph值约为5至6的血液透析溶液中吸附po4离子的容量至少是160毫克po4/克。

混合氧化物从ph值约为7至8的腹膜透析液中吸附po4离子的容量至少是100毫克po4/克。混合氧化物是热稳定的，并且在煅烧之后吸附容量降低少于40％。

在第二方面，本发明指向一种制备吸附剂的方法，通过溶液或浆液包括水溶性化合物、多价金属化合物和ph范围约为4至10的基溶液之间的反应沉淀混合氧化物，以沉淀的ph值在母液中老化沉淀，用水清洗沉淀，并且干燥沉淀。

吸附剂优选为氧化铝基，并且水溶性化合物优选为铝化合物，其包含硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或其任意组合。水溶性化合物还可由氧化铝伪溶胶组成。

多价金属化合物包含钛、锆、锡、铈、镧、铁的水溶性硝酸盐，氯化物，硫酸盐或其组合。多价金属化合物可包含钛、锆、锡、铈、镧、铁溶胶或其组合。

多价金属化合物可包含纳米级钛、锆、锡、铈、镧、铁氧化物或其组合。

通过使用包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱碳酸盐、碳酸铵或其组合的基，在间歇或连续流的条件下，以范围4-10内的恒定ph值实现沉淀。

也可通过添加包括碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱碳酸盐、碳酸铵或其组合的基试剂，在间歇条件下，在ph值从酸性变化到约4–10内实现沉淀。

在环境温度或高温下以沉淀的ph值在母液中老化沉淀1-3小时。

吸附剂可包括组合147克al(no3)39h2o、10克锐钛矿tio2和400克去离子水，用25重量％的naoh溶液和水并且以沉淀约为4至10的ph值，从而当吸附剂被干燥时，包含约为66.6％的al2o3和33.4％的tio2。

吸附剂可包括组合100克20％的氢氧化铝伪溶液、10克金红石tio2和300克去离子水，用25重量％的溶液和水并且以沉淀约为7的ph值，从而吸附剂包含约为66.6％的al2o3和33.4％的tio2。

吸附剂可包括组合130.6克al2(so4)318h2o、100克20重量％的zrocl2溶液(对zro2)和400克去离子水，用25重量％的naoh溶液和水并且以恒定的ph值7，从而吸附剂包含约为50％的al2o3和50％的zro2。

吸附剂可包括组合130.6克al2(so4)318h2o、100克20重量％的la(no3)3溶液(对la2o3)和400克去离子水，用25重量％的naoh溶液和水并且以恒定的ph值7，从而吸附剂包含约为50％的al2o3和50％的la2o3。

吸附剂可包括组合130.6克al2(so4)318h2o、67.5克fecl36h2o和400克去离子水，用25重量％的naoh溶液和水并且以恒定的ph值7，从而吸附剂包含约为50％的al2o3和50％的fe2o3。

在第三方面，本发明指向一种制备二氧化钛混合氧化物吸附剂的方法，包含：通过混合al2(so4)318h2o、15重量％的硫酸氧钛溶液(对tio2)以及去离子水形成含金属溶液；将含金属溶液和25重量％的naoh溶液以预定的流率同时添加水，以允许恒定的ph值；在环境温度下在母液中老化氧化铝二氧化钛混合氧化物沉淀；通过过滤从母液中分离沉淀；用去离子水清洗沉淀以形成湿滤饼；并且干燥湿滤饼。

形成含金属溶液的步骤包括混合130.6克al2(so4)318h2o、133克15重量％的硫酸氧钛溶液(对tio2)和400克去离子水。

将含金属溶液和25重量％的naoh溶液同时添加水的步骤包括添加800毫升水。

老化沉淀的步骤包括将沉淀暴露于环境温度一小时。

在第四方面，本发明指向一种制备吸附剂的方法，包含：通过混合alcl36h2o、15重量％的硫酸氧钛溶液(对tio2)和去离子水形成含金属溶液；将含金属溶液和25重量％的naoh溶液以预定的流率添加水，以允许反应混合物中恒定的ph值；在环境温度下在母液中老化氧化铝二氧化钛混合氧化物沉淀；通过过滤从母液中分离沉淀；用去离子水清洗沉淀以形成湿滤饼；并且干燥湿滤饼。

附图说明

本发明的特征相信是新颖的，并且本发明的元素特征在所附权利要求中进行具体阐述。图表仅用于描述的目的而不旨在画出规格。然而本发明本身，无论是对组织还是操作方法，通过参考如下结合附图的详细描述将得到最佳的理解：

图1绘制了从as和p吸附容量计算得到的p/a分离因子，根据示例3作为平衡ph值对含水二氧化钛、水合氧化铁、氢氧化铝和混合氧化物33.4％tio2-66.6％al2o3的函数；以及

氟化物穿透曲线如图2所示用于示例3中制备的氧化铝基混合氧化物。

具体实施方式

在描述本发明的优选实施例时，将参考附图1-2，其中相似的标记代表本发明相似的特征。

上述先有技术的不足可通过本发明的吸附剂被减轻或克服。本发明指向一种高容量的混合氧化物吸附剂，包含以四、五和八面体配位存在的氧化铝，以及从钛、锆、锡、铈、镧、铁或其任意组合中选择的多价金属氧化物，其可用于从不同水流同时选择性去除氟离子和磷、砷(v)和砷(iii)的含氧阴离子。

混合氧化物吸附剂是非结晶材料，其含有约为20重量％至80重量％的氧化铝，或者优选约为50％到80％的氧化铝，其中铝以五面体配位、八面体配位和四面体配位存在，其中五面体配位铝的量约为10％到30％，而四面体配位铝的量约为5％到15％。

本发明意想不到的结果是，混合氧化物成分中所有元素之间的强大协同作用导致介质对氟离子和磷、砷的含氧阴离子相比氢氧化铝或活性氧化铝吸附容量显著提高(大约两到六倍)，以及其它相似条件下测试的单个多价金属氧化物。氢氧化铝能够吸附砷(v)并且对砷(iii)没有亲和力，而本发明的铝基混合氧化物能够除去砷(v)和砷(iii)两形态同时仅砷(v)的容量显著增加。

看起来协同影响对其它阴离子例如硅酸盐、铬酸盐、硫酸等很小。推荐的混合氧化物对氟离子的容量约为40毫克氟/克至80毫克氟/克，ph范围分别约为7至6。有利的是，氟离子的吸附剂容量在存在近100倍过量竞争离子的情况下不降低多于30％。竞争离子通常包括hco3、cl、no3、so4或其任意组合，并且在存在等摩尔磷酸盐、硅酸盐离子或其组合的情况下不降低多于40％。

氧化铝基混合氧化物对磷酸盐离子比砷离子具有更高的亲和力，在等摩尔溶液中用于磷/砷的分离因子约为1.2至2。单个多价金属氧化物并不表现出吸收这些离子的偏好，并且可优选去除砷离子例如水合氧化钛。所测得的从ph值5-6的血液透析溶液中对po4离子的氧化铝基吸附容量至少是160毫克po4/克，而从ph值7–8的腹膜透析液中至少是100毫克po4/克，这使它在这样的应用中成为有效的磷酸盐清除剂，例如人工肾装置。

本发明的另一个优点是，混合氧化物是热稳定的吸附剂，并且具有吸附容量降低少于40％(在450℃煅烧2小时之后)。

在本发明的另一实施例中，教授了制备上述氧化铝基混合氧化物的方法。方法需要溶液或泥浆包含铝化合物、多价金属化合物和ph范围约4-10的基溶液之间的反应，以沉淀的ph值在母液(结晶产生的残液以及在随时或定期结晶的物质被移除之后的残留)中老化新形成的沉淀，用水清洗沉淀，随后干燥沉淀。

具体到形成铝化合物的方法，选择水溶性化合物，优选包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝及其组合，或者氧化铝伪溶胶。多价金属化合物优选包含钛、锆、锡、铈、镧、铁的水溶性硝酸盐，氯化物，硫酸盐或其组合，或者钛、锆、锡、铈、镧、铁溶胶或其组合。此外，多价金属化合物可包括纳米级钛、锆、锡、铈、镧、铁氧化物或其组合。

本发明的方法的另一特点是通过从碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱金属碳酸盐、碳酸铵及其组合中选择基，沉淀可以恒定的ph值实现，其保持在4-10范围内在间歇或连续流的条件下。

通过添加从碱金属氢氧化物、氢氧化铵、碱碳酸盐、碳酸铵或其组合中选择的基试剂，可在间歇条件下ph值从酸性变化到约为4-10实现沉淀。

在最后阶段，新形成的氧化铝基混合氧化物沉淀在母液中以沉淀的ph值在环境温度或高温下沉淀1-3小时，随后被干燥。

通过以下示例性实施例，本发明将得到更具体地描述，其目的不是为了限制所附权利要求中描述的发明。

示例1

在第一示例性实施例中，制备本发明含金属溶液包括混合130.6克al2(so4)318h2o、133克15重量％的硫酸氧钛溶液(对tio2)和400克去离子水。含金属溶液和25重量％的naoh溶液被同时添加到2l的玻璃烧杯中，烧杯中填充有800毫升水以预定的流率使用蠕动泵，其允许反应混合物中恒定的ph值5，ph值在整个制备过程中是恒定的。其次，氧化铝二氧化钛混合氧化物沉淀在环境温度下在母液中被老化1小时，随后老化过的沉淀通过过滤从母液中分离并且用去离子水清洗。然后，湿滤饼在100℃在空气中被干燥约18小时。干燥吸附剂含有50％的al2o3和50％的tio2。

示例2

在第二示例性实施例中，制备含金属溶液包括混合130.6克al2(so4)318h2o、133克15重量％的硫酸氧钛溶液(对tio2)和400克去离子水。含金属溶液和25重量％的naoh溶液被同时添加到2l的玻璃烧杯中，烧杯中填充有800毫升水以预定的流率使用蠕动泵，其维持反应混合物在整个制备过程中恒定的ph值9。其次，氧化铝二氧化钛混合氧化物沉淀在环境温度下在母液中被老化1小时，随后老化过的沉淀通过过滤从母液中分离并且用去离子水清洗。然后，湿滤饼在100℃在空气中被干燥约18小时。得到的干燥吸附剂含有50％的al2o3和50％的tio2。

示例3

在第三示例性实施例中，制备含金属溶液包括混合94.5克alcl36h2o、66.5克15重量％的硫酸氧钛溶液(对tio2)和400克去离子水。25重量％的naoh溶液还有含金属溶液被缓慢添加到烧杯中直到ph值达到7。其次，氧化铝二氧化钛混合氧化物沉淀在环境温度下在母液中被老化3小时，随后老化过的沉淀通过过滤从母液中分离并且用去离子水清洗。然后，湿滤饼在100℃在空气中被干燥约18小时。干燥吸附剂含有约66.6％的al2o3和33.4％的tio2。

示例4

在第四示例性实施例中，制备含金属溶液包括混合147克al(no3)39h2o、10克锐钛矿tio2和400克去离子水。25重量％的naoh溶液还有含金属溶液被缓慢添加到烧杯中直到ph值约达到7。其次，氧化铝二氧化钛混合氧化物沉淀在环境温度下在母液中被老化3小时，随后老化过的沉淀通过过滤从母液中分离并且用去离子水清洗。然后，湿滤饼在100℃在空气中被干燥约18小时。干燥吸附剂含有约66.6％的al2o3和33.4％的tio2。

示例5

在第五示例性实施例中，制备含金属溶液包括混合100克20％的氢氧化铝伪溶液、10克金红石tio2和300克去离子水。25重量％的naoh溶液还有含金属溶液被缓慢添加到烧杯中直到ph值约达到7。其次，氧化铝二氧化钛混合氧化物沉淀在环境温度下在母液中被老化3小时，随后老化过的沉淀通过过滤从母液中分离，并且用去离子水清洗。湿滤饼在100℃在空气中被干燥约18小时。干燥吸附剂含有66.6％的al2o3和33.4％的tio2。

示例6

在第六示例性实施例中，制备含金属溶液包括混合130.6克al2(so4)318h2o、100克20重量％的zrocl2溶液(对tio2)和400克去离子水。含金属溶液和25重量％的naoh溶液被同时添加到2l的玻璃烧杯中，烧杯中填充有800毫升水以预定的流率使用蠕动泵，其维持反应混合物在整个制备过程中恒定的ph值7。其次，氧化铝氧化锆混合氧化物沉淀在环境温度下在母液中被老化1小时，随后老化过的沉淀通过过滤从母液中分离，并且用去离子水清洗。湿滤饼在100℃在空气中被干燥约18小时。干燥吸附剂含有50％的al2o3和50％的zro2。

示例7

在第七示例性实施例中，制备含金属溶液包括混合130.6克al2(so4)318h2o、100克20重量％的la(no3)3溶液(对la2o3)和400克去离子水。含金属溶液和25重量％的naoh溶液被同时添加到2l的玻璃烧杯中，烧杯中填充有800毫升水以预定的流率使用蠕动泵，其维持反应混合物在整个制备过程中恒定的ph值7。其次，氧化铝镧混合氧化物沉淀在环境温度下在母液中被老化1小时，随后老化过的沉淀通过过滤从母液中分离，并且用去离子水清洗。湿滤饼在100℃在空气中被干燥18小时。干燥吸附剂含有50％的al2o3和50％的la2o3。

示例8

在第八示例性实施例中，制备含金属溶液包括混合130.6克al2(so4)318h2o、67.5克fecl36h2o和400克去离子水。含金属溶液和25重量％的naoh溶液被同时添加到2l的玻璃烧杯中，烧杯中填充有800毫升水以预定的流率使用蠕动泵，其维持反应混合物在整个制备过程中恒定的ph值7。其次，氧化铝铁混合氧化物沉淀在环境温度下在母液中被老化1小时，随后老化过的沉淀通过过滤从母液中分离，并且用去离子水清洗。湿滤饼在100℃在空气中被干燥18小时。干燥吸附剂含有50％的al2o3和50％的fe2o3。

示例9

新制备的氢氧化铝和氧化铝基复合氧化物的al-27masnmr光谱被记录在brukeravanceiii400mhz光谱仪上。

示例10

吸附实验已经在间歇条件下实现，接触时间为18小时。在吸附实验中使用了如下测试溶液：

a)氟离子10ppmf+2mmnahco3+2mmna2so4，ph＝6；

b)磷酸盐离子0.83ppmp+2mmnahco3，ph＝8；以及

c)砷酸盐离子2ppmas+2mmnahco3，ph＝8。

商业吸附剂，例如那些来自gfo(bayer)、metsorb(gravertechnologies)和活性氧化铝aa400的，已被用于比较研究。

表1

氧化铝基混合氧化物的离子交换容量(iec)

示例11

吸附实验已经在间歇条件下实现，接触时间为18小时。如下等摩尔测试溶液在吸附实验中使用：

a)磷酸盐离子0.83ppmp+2mmnahco3，ph＝8；以及

b)砷酸盐离子2ppmas+2mmnahco3，ph＝8

根据示例3对as和p的吸附容量，作为平衡ph对水合二氧化钛、水合氧化铁、氢氧化铝和混合氧化物33.4％tio2-66.6％al2o3的函数已被确定并且p/as分离因子已根据公式从实验数据中进行计算并且在图1中示出：

sf＝iec-p/iec-as(固定ph)，

可见，fe2o3和al2o3对ph值范围6–10内的aso4或po4并不表现出选择性，而锐钛矿tio2对ph值大于或等于7的aso4表现出亲和力。氧化铝基混合tio2-al2o3对测试的ph范围内的砷酸盐离子上的磷酸盐离子表现出明显的亲和力。用于此介质的分离因子p/as增加，同时平衡ph在ph＝8达到1.5，并且在ph＝9.7达到1.9。

示例12

在示例3中制备的氧化铝基混合氧化物(66.6％al2o3-33.4％tio2，粒径45-75μm)和活性氧化铝400克(粒径45-75μm)被测试用于从自来水中去除氟离子，其有6.2ppm的氟并且圆柱条件下ph＝7.5。在两种情况中，两克吸附剂被放置在玻璃圆柱中，内直径为8毫米并且测试溶液通过吸附剂床，流率为80bv/小时。氟化物穿透曲线如图2所示。可见，来自示例3的氧化铝基吸附剂(净化～3300bv)在穿透(1.5ppm的氟)之前优于基准的活性氧化铝400克(净化～500bv)6倍以上。

示例13

示例1中混合氧化物上竞争离子对氟离子的吸附效果如表二所示。所有测试溶液中氟化物离子的初始浓度为10ppm并且接触时间为18小时。

表二

氧化铝-二氧化钛混合氧化物上竞争离子对氟离子的吸附效果

示例14

示例1中混合氧化物上对aso4离子的吸附热处理效果如表三所示。砷测试溶液含有2ppm砷(v)，ph＝8。氟化物测试溶液在自来水中含有10ppm氟，ph＝7.5。接触时间为18小时。

表三

氧化铝-二氧化钛对aso4和氟离子的吸附热处理效果

尽管已结合特定的优选实施例对本发明进行了具体描述，对本领域技术人员来说，根据上述描述，许多替代、修改和变化将是明显的。因此，所附权利要求将旨在包含任意这样的替代、修改和变化，而不背离本发明的真实范围和精神。