相关申请的交叉引用本申请要求于2014年6月23日提交的题为“通过金/二氧化钛催化剂由乙醇生产苯的方法”的美国临时专利申请第62/015,687号的权益。所引用的专利的全部内容通过引用并入本文。本发明一般性地涉及可用于从乙醇生产苯或氢或两者的催化剂和催化方法。所述催化剂包括二氧化钛作为催化载体，金属颗粒分散在二氧化钛载体的表面上。二氧化钛载体可以是金红石或锐钛矿形式的纳米结构，并且金属颗粒可以是金纳米结构。
背景技术：
：：苯被广泛应用于化工行业生产多种下游产品。例如，苯可以转化为乙基苯，后者用于生产苯乙烯和最终的聚苯乙烯。苯也广泛用于生产枯烯，其用于生产苯酚，酚醛树脂和粘合剂中的组分。从苯获得的另外的化学产品包括环己烷(均发现于尼龙中的己内酰胺和己二酸的前体)和苯胺(其用于制备亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi))。图1提供了从苯获得的各种下游化学品的说明。最终，这些下游化学品进入各种商业产品，如服装、油漆、粘合剂、窗户等。类似地，氢被广泛地寻求，由于其高能量值以及许多过程例如氨合成所需的重要化合物。虽然各种化学方法用于生产苯，但是在pt或ru基催化剂上的烃的催化加氢裂化是最普遍的方法。该方法依赖于烃进料，烃进料通常从石油获得。然而，石油经常被表征为有限的资源，需要大量的努力获得。这可能增加与苯生产相关的成本。甚至已经进行了一些尝试以通过催化载体从乙醇生产苯(参见idriss等人platinummetalsreview.2004,48(3)：105-115)。然而，这种尝试被证明是低效的，因为来自乙醇的苯碳产率可以低于10％或可以具有几个复杂的处理步骤或两者。技术实现要素：已经发现了围绕苯生产的上述低效率的解决方案。该解决方案在于从乙醇以高产率和从乙醇进料而不是从烃进料获得苯。最值得注意的是，本发明的方法提供了乙醇至苯的有效转化方法(例如，来自乙醇的苯碳产率可高达70％)，从而提供商业上可行的苯生产方法。本发明的方法还可以生产氢气(h2)。高转化率是由于本发明的金/二氧化钛催化剂。特别地，金纳米结构负载在二氧化钛上，其允许乙醇有效地吸附到催化剂上并随后将乙醇转化为苯。不希望受理论束缚，据信本发明的催化剂通过增加吸附的乙醇转化为乙醛(通过脱氢)而不是转化为乙烯(通过脱水)，将反应选择性从乙烯生产转移到苯生产。乙烯一旦形成，就从催化表面迅速脱附。然而，通过比较，乙醛具有比乙烯更强的吸附曲线，从而允许其在一系列缩合反应(例如β-缩醛反应)中进一步与催化表面反应成巴豆醛(例如c4不饱和醛)，后者进一步与另一种吸附的乙醛反应以产生c6不饱和醛。在金纳米结构和二氧化钛载体之间的界面处，c6不饱和醛发生环化反应产生苯。在本发明的一个实施方案中，公开了能够从乙醇生产苯的催化剂。所述催化剂可以进一步与苯一起生产氢气(h2)。所述催化剂可以包括二氧化钛载体、分散在二氧化钛载体表面上的金纳米结构和吸附在二氧化钛载体表面上的乙醇。这样的催化剂能够从吸附的乙醇生产苯，达到如下程度：当催化剂加热到350至700开尔文(k)(约76至427℃)的温度时，来自吸附的乙醇的苯碳产率为至少10％。本发明的催化剂还可以在其表面上存在乙醛或2,4-己二烯醛(2-4-hexadienal)(或二者)。在某些方面，所述催化剂可以具有1至10重量％、2至10重量％、3至10重量％、4至10重量％、5至10重量％、6至10重量％、7至10重量％、8至10重量％、9至10重量％的金纳米结构，或可以具有大于10重量％(例如11、12、13、14、15、20、25、30、40、或50重量％或更多)的金纳米结构。在某些方面，二氧化钛载体包含二氧化钛纳米结构或微结构。金纳米结构和二氧化钛纳米结构或微结构可以各自为球形、细长或棒状或纤维状，或具有不规则形状或其它形状，包括下面描述的形状。此外，二氧化钛载体可以成形为膜或片。在某些方面，金或二氧化钛的纳米结构具有10至20nm的平均尺寸，并且纳米纤维具有10至30nm的平均宽度和40至60nm的平均长度。在一些方面，二氧化钛载体可以具有反蛋白石结构。反蛋白石结构可以具有平均尺寸为175至400nm或优选175至250nm的孔。在一些特定情况下，二氧化钛可被还原(例如，被h2气体还原)。在一些方面，二氧化钛载体的平均孔径小于10nm或小于5nm。在一种情况下，金纳米结构可以是具有小于15nm、小于10nm或小于5nm的平均尺寸的纳米颗粒。本发明的催化剂能够从吸附的乙醇生产苯，使得当催化剂被加热到350-700k、400-700k或500-700k的温度时，由乙醇产生的苯碳产率为至少10、20、30、40、50％、60％或70％，或10至70％、20％至70％、30至70％、40至70％、50至70％、60至70％，或大于70％(即75、80、85、或90％或更多)。在优选的方面，温度范围可以是550-650k或550-600k或约585k，并且大多数来自吸附的乙醇的碳存在于所产生的苯中。本发明的催化剂可以是颗粒或粉末形式，或者可以是片或薄膜的形式。还公开了由本发明的任何一种催化剂生产苯的方法。氢气(h2)也可以与苯一起通过本发明的方法产生。该方法可以包括将催化剂加热至350-700k的温度，其中生产苯，使得来自乙醇的苯碳产率为至少10％。如上所述和在整个说明书中，当催化剂加热到350-700k、400-700k或500-700k的温度时，由乙醇产生的苯碳产率为至少10、20、30、40、50％、60％或70％，或10至70％、20％至70％、30至70％、40至70％、50至70％、60至70％，或大于70％(即75、80、85、或90％或更多)。在优选的方面，温度范围可以是550-650k或550-600k或约585k，并且大多数来自吸附的乙醇的碳存在于所产生的苯中。在一些情况下，来自吸附的乙醇的苯碳产率在350至400k的温度下可以为5至15％，在550至650k的温度下可以为40至60％。苯可以在二氧化钛载体和金纳米结构的界面生产和脱附。在一个具体的实施方案中，苯可以通过己二烯醛中间体的环化形成。己二烯醛中间体可以来自吸附的乙醇。在本发明的一个实例中，吸附的乙醇可以是生物乙醇(源自生物质的乙醇)。所产生的苯可以收集和储存和/或进一步加工成其它化学品，包括图1所述的那些(可由苯制备的此类化学品的非限制性实例包括苯乙烯、枯烯、环己烷、苯胺或氯苯)。在本发明的另一方面，公开了制备本发明的任何一种催化剂的方法。该方法可以包括：(a)将金纳米结构分散到二氧化钛载体的至少一部分表面上以产生二氧化钛负载的金纳米结构；(b)在足以将乙醇吸附到二氧化钛表面上的条件下，使二氧化钛负载的金纳米结构与乙醇接触；和(c)获得本发明的催化剂。来自步骤(a)的二氧化钛负载的金纳米结构可以在步骤(b)之前或步骤(b)之后或在步骤(b)之前和之后用还原剂(例如h2气体)还原。可以进行还原步骤的温度可以根据需要变化。在一些优选的方面，还原温度可以为200℃至500℃。在其它情况下，步骤(b)可以在150℃至500℃的温度下进行。另外，来自步骤(b)的乙醇可以包含在包括乙醇或生物乙醇或两者的进料流中。在优选的方面，本发明制备的催化剂可以具有多达10重量％的金纳米结构。然而，如上所解释的和在整个说明书中，生产的催化剂可以具有1至10重量％、2至10重量％、3至10重量％、4至10重量％、5至10重量％、6至10重量％、7至10重量％、8至10重量％、9至10重量％的金纳米结构，或可以具有大于10重量％(例如11、12、13、14、15、20、25、30、40、或50重量％或更多)的金纳米结构。另外，金纳米结构负载的量、金纳米结构的尺寸、金纳米结构的形状、二氧化钛载体的尺寸、二氧化钛载体的形状和各种二氧化钛相(例如锐钛矿、金红石和板钛矿)可以根据需要改变以实现特定的结果。在本发明的上下文中，描述了实施方案1-30。实施方案1是能够从乙醇生产苯的催化剂，其可以包括：二氧化钛载体，分散在二氧化钛载体的表面上的金纳米结构，和吸附在二氧化钛载体的表面上的乙醇。催化剂能够从吸附的乙醇生产苯和氢，使得当催化剂加热到350-700k的温度时，来自吸附的乙醇的苯碳产率为至少10％。实施方案2是实施方案1的催化剂，其中所述催化剂包含1至10重量％或4至8重量％或6至8重量％的金纳米结构。实施方案3为实施方案1至2中任一项的催化剂，其中二氧化钛载体包括二氧化钛纳米结构或微结构。实施方案4是实施方案3所述的催化剂，其中二氧化钛纳米结构包括纳米颗粒或纳米纤维或其组合。实施方案5是实施方案4所述的催化剂，其中纳米结构具有10至20nm的平均尺寸，并且纳米纤维具有10至30nm的平均宽度和40至60nm的平均长度。实施方案6为实施方案1至5中任一项的催化剂，其中二氧化钛载体具有反蛋白石结构。实施方案7是实施方案6的催化剂，其中反蛋白石结构具有平均尺寸为175-400nm的孔。实施方案8是实施方案1至7中任一项的催化剂，其中所述二氧化钛是还原的二氧化钛。实施方案9是实施方案1至8中任一项的催化剂，其中二氧化钛具有小于10nm或小于5nm的平均孔径。实施例10是实施例1至9中任一项的催化剂，其中所述金纳米结构是具有小于15nm、小于10nm或小于5nm的平均尺寸的纳米颗粒。实施方案11是实施方案1至10中任一项的催化剂，其中所述催化剂能够从吸附的乙醇生产苯，使得当催化剂加热至500至700k的温度时，来自乙醇的苯碳产率为至少20、30、40、50％或60％。实施例12为实施例1至10中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂能够从吸附的乙醇生产苯，使得当催化剂加热到500至700k的温度时，来自乙醇的苯碳产率为10至70％或20至70％或30至70％或40至70％。实施方案13是实施方案12的催化剂，其中温度为550至650k或550至600k或约585k，并且来自吸附的乙醇的大部分碳存在于所产生的苯中。实施例14为实施例1至13中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂为颗粒或粉末形式。实施方案15是由实施方案1至14的任一种催化剂生产苯的方法。该方法可包括将实施方案1至14的任一种催化剂加热至350-700k的温度，其中生产苯，使得来自乙醇的苯碳产率为至少10％。实施例16为实施例15的方法，其中来自乙醇的苯碳产率为至少10％，多达70％。实施例17为实施例15至16中任一项所述的方法，其中来自吸附的乙醇的苯碳产率在350至400k的温度下为5至15％，在550至650k的温度下为40至60％。实施例18为实施例15至17中任一项所述的方法，其中在二氧化钛载体和金纳米结构的界面处生产和脱附苯。实施方案19是实施方案18的方法，其中所述苯通过己二烯醛中间体的环化形成。实施例20为实施例15至19中任一项所述的方法，其中所吸附的乙醇为生物乙醇。实施例21为实施例15至20中任一项所述的方法，其中收集并储存所产生的苯。实施例22为实施例15至21中任一项所述的方法，其中所生产的苯用于制备化合物。实施方案23为实施方案22所述的方法，其中所述化合物为苯乙烯、枯烯、环己烷、苯胺或氯苯。实施方案24是生产实施方案1至14的任一种催化剂的方法，所述方法可包括：(a)将金纳米结构分散到二氧化钛载体的至少一部分表面上以产生二氧化钛负载的金纳米结构；(b)在足以将乙醇吸附到二氧化钛表面上的条件下，使二氧化钛负载的金纳米结构与乙醇接触；和(c)获得催化剂。实施方案25是实施方案24的方法，其中来自步骤(a)的二氧化钛负载的金纳米结构在步骤(b)之前用还原剂还原。实施方案26是实施方案25的方法，其中还原剂是氢气。实施方案27为实施方案25至26中任一项所述的方法，其中所述二氧化钛负载的金纳米结构在200℃至500℃的温度下还原。实施方案28为实施方案24至27中任一项所述的方法，其中步骤(b)在150℃至500℃的温度下进行。实施方案29是实施方案24至28中任一项的方法，其中来自步骤(b)的乙醇包含在包括生物乙醇的进料流中。实施例30为实施例24至29中任一项所述的方法，其中所产生的催化剂可包括1至8重量％或4至8重量％或6至8重量％的金纳米结构。“纳米结构”是指一种物体或材料，其中物体或材料的至少一个维度等于或小于100nm(例如，一个维度为1至100nm的尺寸)，除非另有说明。在一个特定方面，纳米结构包括等于或小于100nm的至少两个维度(例如，第一维度的尺寸为1至100nm，第二维度的尺寸为1至100nm)。在另一方面，纳米结构包括等于或小于100nm的三个维度(例如，第一维度的尺寸为1至100nm，第二维度的尺寸为1至100nm，并且第三维度的尺寸为1至100nm)。纳米结构的形状可以是纤维、丝、颗粒、球、棒、四脚体(tetrapod)、超支化结构或其混合物。“微结构”是指一个物体或材料，其中物体或材料的至少一个维度大于0.1μm且多达100μm并且其中物体或材料的任一维度不为0.1μm或更小。在一个特定方面，微结构包括大于0.1μm且高达100μm的两个维度(例如，第一维度的尺寸为大于0.1μm且多达100μm，第二维度的尺寸为大于0.1μm且多达100μm)。在一个特定方面，微结构包括大于0.1μm且多达100μm的三个维度(例如，第一维度的尺寸为大于0.1μm且多达100μm，第二维度的尺寸为大于0.1μm且多达100μm，和第三维度的尺寸为大于0.1μm且多达100μm)。术语“约”或“大约”被定义为接近本领域普通技术人员所理解的，并且在一个非限制性实施方案中，该术语定义为在10％内，优选在5％内，更优选在1％内，最优选在0.5％内。当在权利要求或说明书中与术语“包括”结合使用时，词语“一个”或“一种”的使用可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”相一致。词语“包含(comprising)”(和“包含”的任何形式，例如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”、“具有(having)”(以及“具有”的任何形式，例如“具有(have)”或“具有(has)”、“包括(including)”(和“包括”的任何形式，例如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(以及“含有”的任何形式，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”是包含性的或开放式的并且不排除另外的未描述的元素或方法步骤。本发明的催化剂可以“包含”在整个说明书中公开的特定组分、组合物、成分等，和“基本上由其组成”或“由其组成”。关于“基本上由...组成”的过渡期，在一个非限制性方面，本发明的催化剂和方法的基本和新颖的特征是它们有效地由乙醇生产苯的能力。本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而，应当理解，在指示本发明的具体实施方案的同时，附图、详细描述和实施例仅以说明的方式给出，而不意味着限制。另外，预期从本详细描述中，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。附图说明图1:可由苯生产的下游化学品。图2a和b:本发明的催化剂的例示。图3:包含本发明的催化剂的反应器的例示。图4:所示的具有不同au负载、tio2反蛋白石(io)和微米尺寸的au金属粉末的tio2锐钛矿纳米颗粒(a)和金红石纳米纤维(r)的xrd图案。图5a和5b:8重量％au/tio2锐钛矿(a)和金红石(b)的透射电子显微镜(tem)图像。每个主图片中的矩形被放大并显示在右上角，以突出tio2载体表面上的au颗粒。图6a至6d:tio2反蛋白石的扫描电子显微镜(sem)(图6a)和分别地由图像a、b和c中的方框表示的相似面积的tem图像(图6b-6d)，以显示多孔结构和au颗粒的尺寸和分散。图7:乙醇在室温下吸附在h2还原的锐钛矿tio2纳米颗粒上之后，不同脱附产物的程序升温脱附(“tpd”)曲线。图8:乙醇在室温下吸附在h2还原的au/tio2上之后，不同脱附产物的tpd曲线。图9:来自吸附在具有指示的au负载的tio2和au/tio2上的乙醇的tpd的苯的脱附曲线。图10:乙醇吸附在au/tio2锐钛矿催化剂上后乙烯的tpd脱附曲线与au负载的关系。图11:乙醇吸附在au/tio2催化剂上后乙醛的tpd脱附曲线与au负载的关系。图12:乙醇吸附在au/tio2金红石催化剂上后氢的tpd脱附曲线与au负载的关系。具体实施方式尽管基于植物的燃料和进料如生物乙醇是容易获得的，但是它们在下游化学处理中的使用受到严格限制。相反，化学工业严重依赖化石燃料。例如，苯的生产主要来源于石油。本发明的方法提供了用于生产苯或氢或两者的备选进料源。特别地，乙醇(例如，生物基乙醇)可以用于通过本发明的催化剂和方法有效地生产苯和氢。如本发明的非限制性实施方案所示，本发明的金纳米结构/二氧化钛催化剂可用于以商业相关产率(例如，大于10％和高达70％的转化率)将乙醇转化为苯。直白地说，本发明提供了一种由可基于生物燃料而不是化石燃料的进料源生产苯的商业上可行的方法。本发明的这些和其它非限制性方面在以下部分中进一步详细讨论。a.金纳米结构/二氧化钛催化剂参考图2，本发明的催化剂(10)包括二氧化钛(11)和分散在二氧化钛(11)的表面上的金纳米结构(12)。二氧化钛(11)可以是锐钛矿、金红石或板钛矿相的形式，或其组合。锐钛矿和金红石相具有四方晶系，而板钛矿相具有斜方晶系。每个不同的相可以从各种制造商和供应商购买(例如，钛(iv)氧化物锐钛矿纳米粉末和钛(iv)氧化物金红石纳米粉末以各种尺寸和形状可以从sigma-co.llc(st.louis，mo，usa)和alfaaesargmbh&cokg，ajohnsonmattheycompany(德国)购买；搪瓷级二氧化钛(板钛矿)可购自宜兴市振奋药用化工有限公司(中国)；所有二氧化钛相可购自l.e.b.enterprises，inc.(hollywood，floridausa))。或者，二氧化钛20可以通过本领域普通技术人员已知的任何方法(例如沉淀/共沉淀、溶胶-凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、混合的金属氧化物的固态合成、微乳液技术、溶剂热、声化学、燃烧合成等)制成。关于金纳米结构(12)，这样的材料可以以各种形式(例如，颗粒、棒、膜等)和尺寸(例如纳米级或微米级)从各种商业来源获得。例如，sigma-co.llc和alfaaesargmbh&cokg各提供这样的产品。或者，它们可以通过本领域普通技术人员已知的任何方法制备。在非限制性方面，金纳米结构(12)可以使用共沉淀或沉积-沉淀方法(yazid等人)制备。金纳米结构(12)可以是基本上纯的或也可以是二元或三元合金(例如au+另一种金属，例如pd、ag等)。金纳米结构(12)可以是与二氧化钛(11)载体相容的任何尺寸。在一些实施方案中，金纳米结构(12)是纳米线、纳米颗粒、纳米团簇、纳米晶体或其组合。催化剂(10)的形状可以在很大程度上由二氧化钛载体(11)的形状控制。仅作为示例，二氧化钛载体(11)可以具有基本上球形的形状(图2a)或基本上棒形的(图2b)。或者，载体(11)可以具有不规则形状(未示出)，或者可以形成为片或膜(也未示出)。另外，二氧化钛载体(11)可以是单相，使得它仅含有锐钛矿、金红石或板钛矿，或者可以是混合相，使得其含有锐钛矿相和金红石相二者或锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。本发明的催化剂(10)可以通过使用本说明书的实施例部分中描述的方法由前述二氧化钛材料(11)和金纳米结构(12)制备。可用于制备本发明的催化剂(10)的其它任选方法包括在金纳米结构(12)存在下形成二氧化钛离子的水溶液，然后沉淀，其中金纳米结构(12)附在沉淀的二氧化钛晶体或颗粒或棒(10)的表面的至少一部分上。或者，金纳米结构(12)可通过本领域普通技术人员已知的任何方法沉积在二氧化钛晶体、颗粒或棒(11)的表面上。沉积可以包括金纳米结构(12)在二氧化钛(11)的表面上的附着、分散和/或分布。作为另一个非限制性实例，二氧化钛(11)材料可以在挥发性溶剂中与金纳米结构(12)混合。另一个实例包括沉积沉淀，由此可溶解在酸性溶液中的金离子使用尿素沉积在tio2上(参见，photonicbandgapau/tio2materialsashighlyactiveandstablephotocatalystsforhydrogenproductionfromwaterbywaterhouseet.al，scientificreports，2849(1-5)(2013))。搅拌和超声处理后，可以蒸发掉溶剂。然后将干的材料研磨成细粉末并煅烧(例如在300℃下)以产生本发明的催化剂(10)。煅烧(例如在300℃下)可以用于进一步结晶二氧化钛载体(11)。b.催化反应器系统参考图3，示出了系统(20)，其可以用于使用本发明的催化剂(10)将乙醇转化为苯。系统(20)可以包括乙醇源(21)、反应器(22)和收集装置(23)。乙醇源(21)可以构造成经由反应器(22)上的入口(27)与反应器(22)流体连通。乙醇源(21)可以配置为使得其调节进入反应器(22)的乙醇进料的量。反应器(22)可以包括具有本发明的催化剂(10)的反应区(28)。所使用的催化剂(10)的量可以根据需要改变以实现由系统(20)生产的给定量的产物。可以使用的反应器(22)的非限制性实例是固定床反应器(例如，可在大气压下操作的固定床管式石英反应器)。反应器(22)可包括用于在反应区(28)中产生的产物的出口(25)。在优选的方面，所产生的大多数产物是苯。然而，其它产物可包括乙醛、巴豆醛、丁烯、呋喃和乙烯。收集装置(23)可以经由出口(25)与反应器(22)流体连通。入口(27)和出口(25)都可以根据需要打开和关闭。收集装置(23)可以配置为储存、进一步处理或转移所需的反应产物(例如苯)用于其它用途。仅仅作为示例，图1提供了由本发明的催化剂和方法生产的苯的非限制性用途。此外，系统(20)还可以包括加热源(26)。加热源(26)可以配置为将反应区(28)加热至足够的温度(例如350k至700k)，以将乙醇进料中的乙醇转化为苯。加热源(26)的非限制性实例可以是温度控制的炉。实施例下面使用具体实施例更进一步详细地描述本发明。提供如下实施例仅仅是为了示意性目的，不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员很容易认识到各种非关键性参数可以进行变化或改进以实现基本上相同的结果。实施例1(催化剂制备和表征)通过异丙醇钛(iv)的溶胶-凝胶水解制备tio2锐钛矿纳米颗粒和tio2金红石纳米纤维，并通过使用尿素的沉积-沉淀方法制备tio2负载的金纳米颗粒催化剂(au负载＝1、2、4和8重量％)，如jovic等人(2013年)所描述的。通过在293k下在异丙醇(1l)中溶解异丙醇钛(iv)(284.4g)制备tio2溶胶。在剧烈搅拌下，将超纯水(1l)逐滴缓慢加入异丙醇钛(iv)溶液，导致醇盐的水解和水合氧化钛的沉淀。反应混合物中的水：异丙醇钛(iv)的最终摩尔比为55.5:1。然后将悬浮液搅拌24小时。随后通过真空过滤收集颗粒，用异丙醇反复洗涤，然后在293k下空气干燥2天。在673k下煅烧干燥的粉末2小时，获得锐钛矿纳米颗粒。tio2反蛋白石催化剂通过在waterhouse等人(2008)中描述的方法制备。通过用tio2-溶胶溶液填充聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)胶体晶体模板中的空隙，然后煅烧以除去pmma模板，制备tio2反蛋白石。通过与用于tio2纳米颗粒制备相同的方法制备tio2溶胶。将tio2溶胶逐滴施加到在施加到布氏漏斗的强真空下以薄层沉积在滤纸上的pmma胶体晶体(5.0g)上。然后用异丙醇重复洗涤所得的tio2/pmma复合材料，并在20℃下空气干燥2天。通过在400℃下煅烧干燥的复合材料2小时获得tio2反蛋白石粉末。au/tio2催化剂通过bet、xrd、xps和tem表征。在负载au之后的所有催化剂的bet表面积没有偏离单独的tio2锐钛矿纳米颗粒(105m2g催化剂-1)、金红石纳米颗粒(170m2g催化剂-1)和tio2反蛋白石(60m2g催化剂-1)的bet表面积。对于锐钛矿tio2载体典型的累积孔体积0.26cm3g-1和平均孔半径4.0nm也没有变化。xrd显示了对于纳米晶体和纳米纤维tio2以及au颗粒典型的宽特征，如图4所示。如图4所示，微米尺寸au颗粒的xrd图案可以用作监测tio2上au的参考。在锐钛矿催化剂的情况下，au(111)反射由于其与tio2锐钛矿(0004)反射的重叠而不是信息性的。以8重量％的au负载中au(200)反射的宽峰形式几乎看不到，表明存在非常小的au颗粒。然而，在tio2金红石催化剂的情况下，非常清楚地观察到au(111)反射，其强度随着au负载的增加而增加，表明与在tio2锐钛矿上存在的颗粒相比存在大的au颗粒。这些结果与通过下面讨论的tem研究获得的结果一致。图5(a)例证了8重量％au/tio2锐钛矿催化剂的图像。大多数金颗粒具有相似的尺寸，小于约10nm。用尿素制备方法的沉积产生与tio2锐钛矿载体良好接触的小金颗粒，甚至在高au负载下。图2(b)例证了8重量％au/tio2金红石纳米纤维的tem图像。au颗粒具有宽的尺寸分布范围(约15-45nm)。图5(a)和(b)右上角的图像表明au颗粒与载体良好接触。2重量％au/tio2反蛋白石催化剂的sem图像(图6a)和tem图像(图6b至6d)显示了高度多孔的载体相和小的良好分散的au颗粒。如图6a所示，tio2反蛋白石是高度有序的三维大孔(3dom)结构。图6a的方框内的区域示于6b中。在图6b中，tem图像的暗线对应于大孔的壁，并且亮区域对应于由于下面的大孔的壁的存在而形成的窗口。大孔的直径为约215nm，由sem和tem图像显示出。图6b的方框内的区域示于6b中。在图6c中，可以观察到大孔壁的结构，并且表明tio2锐钛矿纳米颗粒(8-12nm)与负载在其表面上的au颗粒形成大孔的壁。在壁内的tio2颗粒间存在第二类型的孔，称为中孔(10-15nm)。在图6d中，au颗粒的尺寸显示为约2-3nm，并且au颗粒显示为与载体良好接触。实施例2(乙醇反应)在h2处理的tio2上在300k下乙醇吸附之后的tpd产物曲线显示在图7中。基于催化剂表面积(107m2g-1催化剂)和tio2表面上的5重配位ti原子的数密度(2个ti原子/个ti原子/1m2)，负载于tpd反应器中的50mgtio2中的表面上可获得的ti原子数约为3×1019原子。假定乙醇的用量为1μl(1.03×1019分子)，并且假定1μl乙醇的所有乙醇分子被吸附，则覆盖率为约0.4。已经通过使用多种不同的技术和预处理(包括程序升温脱附光谱法)研究了脂族醇与tio2粉末的反应性(参见rizzi等人physicalchemistrychemicalphysics.1(4)：709-11,1999；lusvardi等人thejournalofphysicalchemistry.100(46)：18183-18191,1996；gamble等人，surfacescience.348(1-2)：1-16,1996和lusvardi等人，lusvardi等人，journalofcatalysis.153(1)：41-53,1995)。一般来说，吸附主要是离解的，产生醇盐和表面羟基。在本工作中，看到乙醇在380k至700k的温度范围内脱附，占脱附的总产物的3.8％。乙醇脱附曲线可解卷积为两个峰；小的一个在约460k处，随后在约620k处大的脱附峰。大的峰可能归因于表面氧缺陷上的乙醇盐和羟基重组。最显著的脱附信号是665k下乙烯的脱附信号，其贡献为脱附的总产物的71.7％。假设表面覆盖率最初为约0.4，则乙醇盐转化为乙烯涉及的位点数为约0.3。乙烯通过乙醇盐脱水形成，其可以连接到吸附在氧缺陷位点上的乙醇盐。因为吸附之前氧缺陷位点的数量不能合理地超过30％，所以脱水反应可能部分是由于在tpd期间产生的额外缺陷。这些缺陷可以通过去除表面水产生，如下：ch3ch2oh(g)+ti(s)-o(s)→ch3ch2oti(s)+oh(a)(1)2oh(a)→h2o(g)+vo(2)其中：(a)被吸附的；vo表面氧空位；(s)表面；和(g)气相。从上面的公式(1)和(2)可以清楚地看出，vo的数值最大为是乙醇盐/乙醇(a)的数量的1/2，因此最大可以等于0.2的表面覆盖率。因此，在其它因素中，乙烯的形成可以与在吸附之前产生的表面氧缺陷的总数以及在tpd期间形成的表面氧缺陷的数量相关。表1提供了在723k用h2过夜还原后，来自乙醇-tdp在tio2纳米颗粒上的碳％产率和选择性。表1*lt和ht分别表示在低温(lt)和高温(ht)下的总碳％产率。碳产率涉及脱附产物的校正峰面积乘以其碳数。以下等式是说明性的：其中pai是峰下面积，cfi是校正因子，cnj是分子中的碳原子数。j是对于所有产品，包括i。除去反应物(在这种情况下为乙醇)的碳选择性是相同的。较小部分的乙醇盐通过脱氢得到乙醛(约4％)。已经多次看到，与脱水反应相比，脱氢反应在tio2上更弱得多。可以将该反应看作是由于从乙醇盐中除去氢化物如下：ch3ch2o(a)+oh(a)→ch3cho(g)+h2(g)+o(s)(3)重要的是强调，从乙醇盐中除去的氢是氢化物(hδ-，即带负电荷的h)，它与来自氢氧化物的氢离子(hδ+)重新结合以形成h2。脱附的乙醛的量不是还原的tio2表面上的脱氢反应的程度的真实指示。还有与乙醛脱附竞争的其他反应。这些反应中最重要的是称为mcmurray反应的羰基化合物还原偶联至烯烃，并且以前在还原的tio2单晶上还没有观察到。在该研究中，单独tio2上的tpd结果(图7和表1)表明通过该反应形成的丁烷(9.6％)的相当大的脱附：2ch3cho+2vo→ch3ch＝chch3+2o(s)(4)与丁烷脱附一起，还存在通过β-缩醛反应(两个乙醛分子缩合，然后脱水)的巴豆醛(0.4％)的小脱附。因此，tio2对乙醛的真实活性接近20％(考虑到丁烷和巴豆醛的形成的反应化学计量)。换句话说，脱水与脱水比约为3。值得注意的是，存在不可忽略量的苯形成。虽然以前在tpd过程中在其它表面上已经看到从乙醇生成苯(参见idriss等人(1996)；wu等人(2009)；yee等人(2000))，但是尚未有关于h2-还原的tio2的报道。该反应在下面针对au/tio2催化剂进一步详细讨论，因为au的添加显著增加了苯的形成。总碳选择性为1.9％的少量甲烷在高温下脱附。看到co2在610k下以微量脱附。另外，值得注意的是，总反应在其化学计量形式下产生每摩尔苯3摩尔氢。3ch3ch2oh→c6h6+3h2o+3h2为了对此说明，图12给出了使用不同的au/tio2金红石催化剂生产氢的情况下的乙醇-tpd结果。如果tio2是锐钛矿形式或如果催化剂预先用氢还原，实验是类似的。图12示出了随着反映苯生产的金属(au)的量的增加，氢的产量增加。实施例3(au/tio2-x纳米颗粒)在这项工作中，对一系列h2处理的au/tio2(锐钛矿)纳米颗粒催化剂进行了au负载对乙醇tpd反应产物的影响研究，所述催化剂具有1、2、4和8重量％au负载。一般来说，au负载逐渐影响tpd脱附产物的温度和分布。然而，添加的au的效果在8重量％的au/tio2催化剂上最显着，并且更详细地呈现。在300k下在该催化剂上乙醇吸附之后的tpd产物曲线显示在图8中。未反应的乙醇(m/z31)在380k开始脱附，与纯二氧化钛纳米颗粒非常相似，然而，看到转化成其它产物比单独使用tio2的情况低约60k。发现未反应的乙醇的总脱附为总碳产率的12％。苯也在380k脱附，在该温度范围内贡献10.4％的碳产率，在585k下50.3，其它脱附产物在较高温度范围。除了苯和乙醇，没有看到其他产物在380k温度域下脱附。大多数产物在两个脱附域中在高于580k的温度下脱附。在纯tio2的情况下，仅观察到一个脱附域。可以注意到，au负载将在高温域中的产物脱附移向更低的温度。然而，由于没有在au附近的tio2位点，仍然存在一些脱附。因此，看起来接近au颗粒的乙醇盐物种与仅仅tio2上的那些反应不同。发现在～590k下产物脱附的的碳选择性等于76.6％，而在640k下的碳选择性等于11.7％。在各个脱附温度下的碳产率和碳选择性总结在表2中。可以注意到，对于au/tio2催化剂，苯是最显著的脱附产物，总碳选择性为69.1％，其中大部分与乙烯(脱水)、乙醛(脱氢)和其它次要产物包括丁烷、巴豆醛和呋喃一起在590k脱附。也检测到非常少量的碳选择性为0.5％的甲烷。仅仅在650k的最高温度检测到co2。表2(在723k下用h2过夜还原后，在au/tio2纳米颗粒上来自乙醇-tdp的碳％产率和选择性产物峰温度(k)碳产率(％)碳选择性(％)mt/ht比乙醇355-500,5403.9,8.3--乙醛585,6403.9,1.64.4,1.82.4/1乙烯590,6407.0,4.28.0,4.81.7/1丁烯600,6402.0,1.72.3,2.01.2/1甲烷590,6400.5,0.50.5,0.51/1巴豆醛600,6401.3,1.81.5,2.00.7/1co26500.50.6-苯355-477,58510.4,50.311.8,57.350/0呋喃5852.32.62.3/0总计lt,mt,ht*14.3,76,9.811.8,76.6,11.76.5/1*lt、mt和ht分别表示在低温、中温和高温下的总碳％产率。实施例4(苯形成)在tio2锐钛矿上，乙烯是脱附的主要产物，其总碳选择性为74％，而在au/tio2上苯选择性随着au负载的增加而增加，并且在8重量％au/tio2上是主要产物具有约70％碳选择性。图9显示了在h2还原的催化剂的情况下au负载对苯形成的影响，其中可以清楚地观察到随au负载增加，苯脱附温度的降低和其量的增加。对au/tio2上较高的苯选择性的可能解释可能是通过三聚/脱氢型反应将乙烯转化为苯。这个解释很可能不准确。特别地，以前的工作已经显示在ceo2粉末(idriss等人journalofcatalysis.155(2):219-237,1995)、还原的单晶uo2(111)(chong等人journalofvacuumscience&technologya.19:19333-1937,2001)、粉末uo2、u3o8、al2o3(madhavaram等人journalofcatalysis224:358-369,2004)上从乙醛形成巴豆醛。还观察到在tio2单晶以及粉末上从乙醛形成巴豆醛(idriss等人journalofcatalysis.139(1):119-133,1993)。其形成需要配位的不饱和ti阳离子作为路易斯酸位点以结合乙醛和附近的碱性位点(氧阴离子)以从乙醛中夺取α-h。通过晶格氧从乙醛的α-位置夺取质子导致形成-ch2cho(吸附的)和表面羟基。前者是亲核性物质，其可与吸附在相邻ti阳离子上的第二乙醛分子的亲电子羰基反应，得到吸附的醛醇。由此形成的醛醇进一步脱水成巴豆醛。然而，在au/tio2催化剂上在tpd过程中脱附的巴豆醛的量小。这可以解释如下。一旦形成巴豆醛，其可以与另一吸附的乙醛反应(通过相同的β-缩醛反应)，得到2,4-己二烯醛(参见上述反应方程式5)。当与au接触时，其可能经历甲基的c-h键断裂，其在分子内环化并随后h2o消除之后可以产生苯，如反应方案1所示：反应方案1在这项工作中使用的tio2纳米颗粒具有高表面积(更多的吸附位点)和小孔径(大小约4nm)。这不仅提供了用于再吸附的更多活性位点，而且阻碍了大体积分子如2,4-己二烯醛的扩散。实施例5(脱水vs.脱氢)图10和11表示在指示的au负载量下作为温度函数的在au/tio2催化剂上的乙烯和乙醛的脱附曲线。这些图10和11中的数据证实了：(1)随着au负载的增加，乙烯和乙醛都向较低温度移动；(2)从纯tio2到au负载的tio2的乙烯脱附速率突然下降。然而，在au负载催化剂的情况下，随着au负载量的增加，乙烯脱附率(desorptionrate)逐渐降低；和(3)与乙烯脱附率的降低相反，乙醛脱附率的降低相对较慢，这导致乙醛与乙烯比率随着au负载量的增加而增加。图10和11中的插图表示乙烯和乙醛脱附速率作为au负载函数的最大值时的温度。脱附温度的降低对于两种产品是相似的，在8重量％au/tio2的情况下与纯tio2相比具有高达约60k的最大降低。这表明脱水和脱氢的活化能随au负载的增加而降低。发现酸性氧化物如al2o3产生相当大量的乙烯，而另一方面，碱性氧化物如ceo2具有相反的效果。tio2也给出高产率的乙烯。在这种情况下，已经看到，随着au负载的增加，乙烯脱附速率受到抑制。由于认为脱水反应在缺陷位点发生，因此认为au影响这些位点是合理的。这些数据证实在au/tio2锐钛矿的情况下au颗粒的存在具有两个显著的效果：(1)它使高温下的总脱附降低高达60k；和(2)它将反应选择性从乙烯(脱水)移至乙醛(脱氢)，后者通过缩合反应进一步反应最终形成苯。这可能意味着，与不存在au的情况下在c-o的β位置的h原子(作为质子)相比，在存在au的情况下在c-o的α位置中的h原子(作为氢化物)的夺取是有利的。当前第1页12当前第1页12