生物降解性吸水剂的制作方法

本发明涉及吸水剂。更具体而言，涉及由源自天然的高分子得到的生物降解性的吸水剂。
背景技术：
：一次性尿布、生理用品等吸收性物品的吸收体通常使用高吸水性聚合物(以下也称为“sap”)和浆粕。作为sap现在经常使用的是聚丙烯酸盐系等合成聚合物系sap，但是，近年，聚谷氨酸盐系等源自天然系sap从生物降解性的观点考虑受到关注。例如专利文献1中，为了以高的收率得到溶胀度和保湿性优异、具有生物降解性的聚谷氨酸凝胶，公开了在用多胺将聚谷氨酸交联时，使用水溶性碳二亚胺和n-羟基琥珀酰亚胺作为缩合剂和缩合辅助剂的方法。另外，专利文献2中，为了提高sap的凝胶通液速度、负荷下吸水量，公开了含有水溶性乙烯基聚合物、和/或水解性乙烯基单体、以及交联剂作为必须构成单元的交联聚合物和绿土的吸收剂。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2007/034785号专利文献2：日本特开2009-114391号公报技术实现要素：发明要解决的问题根据专利文献1中公开的方法，用少量的多胺将聚谷氨酸交联，因此得到交联密度低、具有高的溶胀度的凝胶(段落[0019]、[0033])。因此，所得到的凝胶，溶胀时的凝胶强度低，吸水时凝胶颗粒之间的空隙被压扁，形成密合状态，因此阻碍连续性的通液性。另外，容易引起凝胶结块，不能期待连续性的吸液性。专利文献2中公开的方法中，将利用公知的水溶液聚合、反相悬浮聚合得到的水溶性乙烯基聚合物和/或水解性乙烯基聚合物的交联体与绿土在后工序中混合，或者在绿土存在下利用公知的水溶液聚合、反相悬浮聚合进行水溶性乙烯基聚合物和/或水解性乙烯基单体的聚合。将交联体和粘土矿物在后工序中混合的情况下，形成与水凝胶的混合，因此分散性降低，品质不稳定。另外，凝胶中的粘土矿物容易形成单纯分散，通过凝胶强度提高实现的通液性、吸液性的改善效果低。另外，即使对于在聚合工序存在粘土矿物的情况而言，对于凝胶中的粘土矿物的结构也没有提及，制法也根据公知的聚合方法进行，因此粘土矿物的含量高的情况下，合成工序中产生聚集，由此难以得到均匀的交联体，不会形成水凝胶的分子链进入到粘土层间的复合结构、所剥离的粘土矿物层均匀地分散这样的结构，因此通过凝胶强度提高实现的通液性、吸液性的改善效果低。本发明的目的在于，提供具有生物降解性、凝胶强度高、吸收倍率和凝胶通液速度优异的吸水剂。用于解决问题的方案本发明的吸水剂的特征在于，其包含进行了交联的源自天然的高分子和粘土矿物，进行了交联的源自天然的高分子和粘土矿物形成颗粒，粘土矿物存在于颗粒的内部，将进行了交联的源自天然的高分子100质量份(干燥状态基准)作为基准，粘土矿物的含量为10～100质量份(干燥状态基准)。优选源自天然的高分子为聚谷氨酸或羧甲基纤维素。优选粘土矿物的主要成分为蒙脱石。优选源自天然的高分子具有缩合性的官能团。另外，本发明为制造包含进行了交联的源自天然的高分子和粘土矿物的吸水剂的方法，其包括：制造溶解有源自天然的高分子、分散有粘土矿物的原料液的工序，和向原料液添加交联剂、将源自天然的高分子交联的工序。该方法优选还包括：对在将源自天然的高分子交联的工序中得到的含有进行了交联的源自天然的高分子的水凝胶进行湿式粉碎的工序。该方法优选还包括：向进行了湿式粉碎的水凝胶加入水混合性有机溶剂、将水凝胶脱水的工序。该方法优选还包括：将进行了脱水的水凝胶干燥的工序。交联剂优选为多胺或具有两个以上环氧基的化合物。将源自天然的高分子100质量份(干燥状态基准)作为基准，粘土矿物的量优选为10～100质量份(干燥状态基准)。将源自天然的高分子100质量份(干燥状态基准)作为基准，交联剂的量优选为0.5～25质量份。另外，本发明的吸水剂，其通过制造溶解有源自天然的高分子、分散有粘土矿物的原料液，向该原料液添加交联剂、将源自天然的高分子交联而得到，所述吸水剂包含进行了交联的源自天然的高分子和粘土矿物。另外，本发明的吸收性物品，其含有前述吸水剂。发明的效果本发明的吸水剂具有生物降解性、凝胶强度高、吸收倍率和凝胶通液速度优异。附图说明图1为实施例2中制造的吸水剂的颗粒的外观的电子显微镜照片。图2为实施例2中制造的吸水剂的颗粒的截面(破碎时的表面)的edx分析照片。图3为粘土矿物的x射线衍射图。图4为吸收倍率的测定中使用的dw装置的示意图。具体实施方式本发明的吸水剂的特征在于，其包含进行了交联的源自天然的高分子和粘土矿物，进行了交联的源自天然的高分子和粘土矿物形成颗粒，粘土矿物存在于颗粒的内部，将进行了交联的源自天然的高分子100质量份(干燥状态基准)作为基准，粘土矿物的含量为10～100质量份(干燥状态基准)。本发明中使用的源自天然的高分子若为源自天然的高分子则没有特别限定。源自天然的高分子指的是利用微生物发酵得到的高分子、由天然物提取的高分子等，通常也称为生物聚合物。作为源自天然的高分子的具体例，可列举出聚谷氨酸(以下也称为“pga”)、聚天冬氨酸、聚赖氨酸、聚精氨酸等聚氨基酸或其盐，海藻酸、透明质酸、壳聚糖等多糖类，羧甲基纤维素等对于天然高分子实施化学修饰而成的物质，但是不限定于它们。其中，优选的源自天然的高分子为聚谷氨酸或羧甲基纤维素。聚氨基酸可以为共聚物。另外，源自天然的高分子可以将两种以上混合来使用。源自天然的高分子可以具有缩合性的官能团。交联通过缩合反应产生的情况下，缩合性的官能团与交联剂反应、有助于将源自天然的高分子交联。作为缩合性的官能团的例子，可列举出羧基、氨基等，其中，羧基由于也赋予亲水性而优选。交联通过加成反应产生的情况下，对于源自天然的高分子，虽然缩合性的官能团的有无与交联无关，但是为了表现出高的吸水性而优选具有羧基。需要说明的是，进行了交联的源自天然的高分子由于通过在水溶液中进行交联反应来得到，因此源自天然的高分子优选为亲水性、更优选为水溶性的盐的形态。例如具有羧基的源自天然的高分子优选为钠盐、钾盐等金属盐，或铵盐、胺盐等形态，具有氨基的源自天然的高分子优选为盐酸盐、硫酸盐等无机酸盐，或乙酸盐等有机酸盐的形态。对于源自天然的高分子的分子量没有特别限定，但是质均分子量优选为1万～1300万、更优选为5万～1000万、进一步优选为30万～500万。若分子量过小则每单位质量中的未交联的分子链增加，溶出成分多，形成强度低的凝胶。若分子量过大则溶解时的粘度增大，粘土矿物、交联剂没有被均匀地分散。进行了交联的源自天然的高分子指的是使得源自天然的高分子与交联剂反应、进行化学交联而成的高分子，或者对于源自天然的高分子照射辐射线进行辐射线交联而成的高分子。交联如后文所述。本发明中，粘土矿物指的是构成粘土的矿物，主要成分为层状硅酸盐矿物。优选的粘土矿物为绿土组粘土矿物。作为绿土组粘土矿物，可列举出蒙脱石、贝得石、绿脱石等，其中优选为蒙脱石。需要说明的是，膨润土为将蒙脱石作为主要成分、含有石英等副矿物的粘土，但是本发明中，也可以使用这种含有粘土矿物的粘土作为粘土矿物。对于本发明的吸水剂而言，进行了交联的源自天然的高分子和粘土矿物形成颗粒。对于颗粒的形状没有特别限定，但是优选为球状。颗粒的尺寸(当量投影面积圆直径)优选为150～850μm、更优选200～600μm、进一步优选300～400μm。若颗粒过小则溶胀时的颗粒间隙减小，编入到吸收体时引起结块。若颗粒过大则比表面积减小、吸水速度变慢。颗粒的尺寸(当量投影面积圆直径)可以通过电子显微镜测定。本发明的吸水剂中，粘土矿物存在于颗粒的内部。但是，无需全部粘土矿物存在于颗粒的内部，粘土矿物的一部分可以在颗粒的外部(由表面向外)露出。后述的实施例2中制造的吸水剂的颗粒的外观的电子显微镜照片(倍率100倍)如图1所示、颗粒的截面(破碎时的表面)的edx分析照片如图2(倍率250倍)所示。可知对于实施例2中制造的吸水剂而言，进行了交联的源自天然的高分子和粘土矿物形成颗粒、粘土矿物存在于颗粒的内部。作为层状硅酸盐的粘土矿物，通过分散于水中而溶胀，层间张开。若使用均化器以强的力进行分散则不易形成面疙瘩，因此容易溶胀。若将未交联的源自天然的高分子渐渐地溶解于粘土矿物分散液，则源自天然的高分子的分子链的一部分也进入到张开的层间。通过实施交联，在源自天然的高分子的分子链的一部分被固定的状态下固定化，骨架得到增强。对于本发明的吸水剂，由于源自天然的高分子的分子链的一部分或全部被插入到层状硅酸盐的层间，因此，层间距离扩大。图3表示粘土矿物的x射线衍射图。图3中，(a)表示实施例中使用的原料蒙脱石、(b)表示实施例2的吸水剂中的蒙脱石、(c)表示实施例4的吸水剂中的蒙脱石的x射线衍射图案。与原料蒙脱石(a)相比，实施例2的吸水剂(b)和实施例4的吸水剂(c)中，峰向左偏移，因此可知层间扩大。本发明中，添加粘土矿物来提高凝胶强度。为了提高凝胶强度，考虑到增加交联剂的添加量的方法，但是此时，由于交联密度提高，即使吸水时、凝胶强度也会增大。由于通过化学上的键合来进行交联，因此交联点牢固，其密度提高，由此成为阻碍溶胀变形的主要原因。本发明不增加化学交联剂就发挥提高凝胶强度的效果。如本发明那样，添加粘土矿物来提高凝胶强度的情况下，源自天然的高分子的分子链的一部分被插入到粘土矿物的层间，由此凝胶强度增大，但是并非如化学上的键合那样牢固的连接，因此对于溶胀变形，得到比较高的自由度。将进行了交联的源自天然的高分子100质量份(干燥状态基准)作为基准，粘土矿物的含量为10～100质量份(干燥状态基准)、优选10～70质量份(干燥状态基准)、更优选20～50质量份(干燥状态基准)。若粘土矿物的含量过少则增强效果不充分，得不到充分的凝胶强度。若粘土矿物的含量过多则吸水性降低。接着对于本发明的吸水剂的制造方法进行说明。本发明的吸水剂的制造方法包括：制造溶解有源自天然的高分子、分散有粘土矿物的原料液的工序(以下也称为“原料液制造工序”)，和向原料液添加交联剂、将源自天然的高分子交联的工序(以下也称为“交联工序”)。本发明的制造方法可以还包括：对在将源自天然的高分子交联的工序中得到的含有进行了交联的源自天然的高分子的水凝胶进行湿式粉碎的工序(以下也称为“粉碎工序”)，向进行了湿式粉碎的水凝胶加入水混合性有机溶剂、将水凝胶脱水的工序(以下也称为“脱水工序”)，将进行了脱水的水凝胶干燥的工序(以下也称为“干燥工序”)中的一种以上的工序。对于原料液制造工序，可以通过在水中溶解源自天然的高分子、分散粘土矿物来进行原料液的制造。对于溶解、分散的方法没有限定，可以通过向水中加入源自天然的高分子和粘土矿物、并进行搅拌来进行溶解、分散。对于溶解、分散的顺序没有限定，可以向水中同时添加源自天然的高分子和粘土矿物并进行搅拌来制造原料液；也可以向水中添加源自天然的高分子并进行搅拌来制造源自天然的高分子水溶液，向该源自天然的高分子水溶液添加粘土矿物并进行搅拌，在源自天然的高分子水溶液中分散粘土矿物来制造原料液；也可以向水中添加粘土矿物并进行搅拌来制造粘土矿物分散液，向该粘土矿物分散液添加源自天然的高分子并进行搅拌，在粘土矿物分散液中溶解源自天然的高分子来制造原料液；也可以分别制造源自天然的高分子水溶液和粘土矿物分散液，将这些源自天然的高分子水溶液和粘土矿物分散液混合来制造原料液，但是从使粘土矿物更均匀地分散的观点考虑，优选预先制造粘土矿物分散液、在其中溶解源自天然的高分子来制造原料液。原料液含有源自天然的高分子、粘土矿物和水。原料液中的源自天然的高分子的浓度优选为1～30质量％(干燥状态基准)、更优选3～20质量％(干燥状态基准)、进一步优选5～15质量％(干燥状态基准)。若源自天然的高分子的浓度过稀则复合品的回收量低、生产率变差。若源自天然的高分子的浓度过浓则粘度升高，粘土矿物、交联剂的分散性变差。原料液中的粘土矿物的浓度优选为0.06～30质量％(干燥状态基准)、更优选0.3～14质量％(干燥状态基准)、进一步优选1～5质量％(干燥状态基准)。需要说明的是，原料液在不会阻碍本发明效果的范围内，可以含有源自天然的高分子、粘土矿物、水以外的物质(例如分散剂、乳化剂、有机溶剂等)。接着将原料液中的源自天然的高分子交联。交联可以使得源自天然的高分子与交联剂反应来进行交联(化学交联)，也可以对于源自天然的高分子照射辐射线来进行交联(辐射线交联)，但是从交联的均匀性、量产性的观点考虑优选为化学交联。以下对于向原料液添加交联剂、将源自天然的高分子交联的工序进行具体说明。作为交联剂，若可以将源自天然的高分子交联则没有特别限定。例如可以使用乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚等具有两个以上环氧基的化合物作为交联剂。另外，源自天然的高分子具有羧基的情况下，可以使用1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-庚二胺、1,6-己二胺等亚烷基二胺，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺等具有两个以上氨基的化合物(以下也称为“多胺”)，聚赖氨酸、壳聚糖等含有氨基的聚合物等作为交联剂。源自天然的高分子具有氨基的情况下，可以使用富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、偏苯三酸等具有两个以上羧基的化合物，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚谷氨酸、海藻酸、透明质酸等含有羧基的聚合物等作为交联剂。使得源自天然的高分子交联时的交联剂的用量，相对于源自天然的高分子100质量份，优选为0.5～25质量份、更优选1～20质量份、进一步优选3～15质量份。若交联剂的量过少则交联密度容易降低，有可能难以得到凝胶的状态。若交联剂的量过多则交联密度容易提高，所得到的吸水剂的溶胀度有可能降低。使用交联剂的同时可以组合使用缩合剂、缩合助剂。若组合使用缩合剂、缩合助剂则可以更有效地形成酰胺键。作为缩合剂，可列举出水溶性碳二亚胺。水溶性碳二亚胺指的是分子内具有碳二亚胺基(-n＝c＝n-)、具有水溶性的化合物。作为水溶性碳二亚胺的具体例，可列举出1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺或其盐、1-环己基-3-(2-吗啉代基乙基)碳二亚胺-甲基-对甲苯硫酸或其盐、二环己基碳二亚胺等，优选为1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、1-环己基-3-(2-吗啉代基乙基)碳二亚胺-甲基-对甲苯硫酸盐。缩合剂的用量相对于所使用的交联剂1摩尔为0～50摩尔、优选1～40摩尔、更优选2～30摩尔。作为缩合助剂，可列举出n-羟基酰亚胺。n-羟基酰亚胺指的是分子内具有n-羟基酰亚胺基(-(c＝o)-(n-oh)-(c＝o)-)的化合物。即，该化合物如以下通式所示。r1-(c＝o)-(n-oh)-(c＝o)-r2在此，可以通过r1和r2键合，形成环结构。优选为r1和r2键合而通过r1和r2中的两个碳和n-羟基酰亚胺基形成五元环而成的化合物。另外，n-羟基酰亚胺优选为水溶性。作为能够使用的n-羟基酰亚胺的具体例，可列举出n-羟基琥珀酰亚胺、n-羟基马来酰亚胺、n-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、n,n’-二羟基环己烷四羧酰亚胺、n-羟基邻苯二甲酰亚胺、n-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、n-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、n-羟基氯桥酰亚胺、n-羟基腐植酰亚胺、n-羟基偏苯三酰亚胺、n,n’-二羟基均苯四甲酰亚胺、n,n’-二羟基萘四羧酰亚胺。n-羟基酰亚胺之中，最优选为n-羟基琥珀酰亚胺。缩合助剂的用量相对于所使用的交联剂1摩尔为0～50摩尔、优选1～40摩尔、进一步优选2～30摩尔。需要说明的是，缩合助剂的用量优选与所使用的缩合剂的用量等摩尔。对于交联工序的条件没有特别限定。可以为室温或加温。但是，温度过低的情况下，交联反应具有极长的时间，因此优选进行加热。交联工序的温度优选为10～100℃、更优选15～70℃、进一步优选20℃～50℃。过高的情况下，源自天然的高分子容易分解。因此，优选在室温附近进行。对于交联反应时的ph没有特别限定，但是优选为5～12、更优选6～11、进一步优选7～10。交联工序的反应时间优选为5分钟～6小时、更优选10分钟～3小时、进一步优选20分钟～2小时。交联反应时，根据需要可以将反应溶液搅拌或静置。优选静置。交联反应经过充分的时间后，在反应液中能够得到凝胶。通过将该反应液用水(优选离子交换水、蒸馏水)洗涤，去除反应液中的未反应的交联剂、缩合剂、缩合助剂，能够得到源自天然的高分子被交联剂交联的凝胶。接着，对在交联工序中得到的含有进行了交联的源自天然的高分子的水凝胶进行湿式粉碎(粉碎工序)。该工序中，水凝胶在含水状态下被粉碎到所希望的尺寸(即湿式粉碎)。粉碎优选预先粗粉碎后、进行正式粉碎。粗粉碎通过例如用刮刀等对利用交联反应得到的水凝胶搅拌来进行。正式粉碎中，水凝胶例如使用均相混合机、均化器、珠磨机、管式混合机等适于湿式粉碎的装置粉碎。本说明书中，进行了粉碎的水凝胶称为水凝胶颗粒。水凝胶颗粒的平均粒径可以根据最终所得到的干燥凝胶粉末的用途或者根据粉碎中使用的装置适当设定，但是优选为10μm～10mm、更优选100μm～3mm。水凝胶的粘度高、难以粉碎的情况下，可以加入后述的水混合性有机溶剂。即，可以在加入水混合性有机溶剂之后进行粉碎。通过加入水混合性有机溶剂，水凝胶被脱水而体积减少(收缩)，湿式粉碎中的分散液的粘度降低，流动性恢复。粉碎中增稠的情况下，也可以在中途添加水混合性有机溶剂、继续粉碎。如此也可以同时进行湿式粉碎工序和后述的脱水工序。使用具有羧基的源自天然的高分子作为原料的情况下，如上所述，将源自天然的高分子的羧基部分形成钠盐等水溶性的盐形态，制造水凝胶。但是，盐形态的水凝胶形成干燥凝胶粉末的情况下，有可能在大气中吸湿而粉末之间粘连。因此，可以在制造水凝胶后，加入无机酸或有机酸将一部分由盐形态形成游离酸形态。由游离酸形态的水凝胶得到的干燥凝胶粉末，与盐形态的干燥凝胶粉末相比吸湿性降低，因此不易产生粉末之间的粘连。作为无机酸和有机酸，可列举出例如硫酸、盐酸、硝酸、对甲苯磺酸等。无机酸或有机酸优选与水混合性有机溶剂混合并加入到水凝胶颗粒。这是由于，若加入无机酸或有机酸则水凝胶被均匀地中和，得到均匀的游离酸形态的水凝胶颗粒。接着向进行了湿式粉碎的水凝胶加入水混合性有机溶剂，将水凝胶脱水(脱水工序)。若将水凝胶颗粒浸渍于水混合性有机溶剂则水凝胶颗粒中含有的水被排出到水混合性有机溶剂中。也存在水凝胶颗粒被脱水而收缩为微粒尺寸的情况。进而，为了使得源自天然的高分子交联而使用的未反应的交联剂、缩合剂、缩合助剂等不需要的物质也由水凝胶颗粒中与水一起被排出。对于水混合性有机溶剂没有特别限定。可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇等低级醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等二元醇醚类，和丙酮。它们之中，优选为甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮。这些水混合性有机溶剂可以单独使用、混合两种以上来使用、或者根据分散状态依次加入两种以上的溶剂。水凝胶颗粒对水混合性有机溶剂的浸渍可以重复数次。此时，含有由水凝胶颗粒排出的水的溶剂利用过滤或倾析去除，将新的水混合性有机溶剂加入到水凝胶颗粒。通过如此重复数次浸渍，水凝胶颗粒被进一步脱水而收缩，形成含水率非常低的微粒。重复数次浸渍的情况下，对于每一次浸渍可以使用不同的水混合性有机溶剂。水混合性有机溶剂的用量根据其种类、水凝胶制造时的水的量等不同而不同，但是对于每一次浸渍，相对于水凝胶优选为1倍容量(等量)～20倍容量、更优选2倍容量～10倍容量、进一步优选3倍容量～7倍容量。将水凝胶颗粒浸渍于水混合性有机溶剂的时间根据溶剂的种类、量等不同而不同，但是对于每一次浸渍，若考虑到作业性则优选为1分钟～2小时、更优选2分钟～1小时、进一步优选3分钟～30分钟。根据需要可以对于在水混合性有机溶剂浸渍后的水凝胶颗粒用适当的液体冲洗。接着将进行了脱水的水凝胶干燥(干燥工序)。脱水工序后得到的水凝胶颗粒的含水率低、几乎不含有水分。因此，利用过滤或倾析，去除水混合性有机溶剂，在优选室温～150℃、更优选35℃～125℃、进一步优选50℃～100℃下进行送风干燥或静置干燥，由此得到干燥凝胶粉末。如此，水凝胶颗粒没有暴露于苛刻的干燥条件，因此干燥中颗粒之间不会粘连。对于所得到的干燥凝胶粉末的粒径，可以考虑到干燥凝胶粉末的用途等来确定，没有特别限定。即，可以根据上述的粉碎工序中使用的粉碎装置(均相混合机、均化器等)及其粉碎力，得到具有所希望的粒径的干燥凝胶粉末。通常，聚合物没有保持网眼结构(凝胶状态)的情况下，聚合物若浸渍于水则溶解。但是，通过上述方法得到的干燥凝胶粉末若浸渍于水则不会溶解地溶胀，再生水凝胶。因此，通过上述方法得到的干燥凝胶粉末保持网眼结构(凝胶状态)。实施例实施例1将蒙脱石(kunimineindustriesco.,ltd.制“kunipiaf”)6.04g分散于离子交换水722g，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)以1000rpm分散3分钟。加入γ-聚谷氨酸(na型、分子量200万、bioleaderscorporation制)(以下也称为“pga-na”)54.4g(pga-na单元分子量为151、360毫摩尔)(pga-na:蒙脱石＝90:10(质量比))进行溶解。pga-na浓度为7％。依次加入二亚乙基三胺(以下也称为“deta”)(和光纯药工业株式会社制)1.11g(10.8毫摩尔)、n-羟基琥珀酰亚胺(以下也称为“nhs”)(和光纯药工业株式会社制)3.73g(32.4毫摩尔)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(以下也称为“edc·hcl”)(和光纯药工业株式会社制)6.21g(32.4毫摩尔)并进行搅拌，用约1分钟40秒得到水凝胶。添加结束30分钟后，将所得到的白浊水凝胶用刮刀进行粗粉碎。接着向进行了粗粉碎的水凝胶加入20g的甲醇(和光纯药工业株式会社制)，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)在750rpm的条件下进行湿式粉碎。湿式粉碎后，若静置分散液则半透明的水凝胶颗粒沉降，因此通过倾析去除溶剂，新加入20g的甲醇并进行搅拌。重复一系列的操作，进行脱水直至水凝胶颗粒收缩而形成白色颗粒。将进行了脱水的颗粒在70℃、90分钟的条件下进行送风干燥，得到干燥凝胶粉末的吸水剂。实施例2设为蒙脱石12.1g、离子交换水642g、pga-na48.3g(pga-na:蒙脱石＝80:20(质量比))、deta0.99g(9.6毫摩尔)、nhs3.31g(28.8毫摩尔)、edc·hcl5.52g(28.8毫摩尔)，除此之外通过与实施例1相同的步骤制造吸水剂。实施例3设为蒙脱石18.1g、离子交换水562g、pga-na42.3g(pga-na:蒙脱石＝70:30(质量比))、deta0.87g(8.4毫摩尔)、nhs2.90g(25.2毫摩尔)、edc·hcl4.83g(25.2毫摩尔)，除此之外通过与实施例1相同的步骤制造吸水剂。实施例4设为蒙脱石24.2g、离子交换水481.5g、pga-na36.2g(pga-na:蒙脱石＝60:40(质量比))、deta0.75g(7.2毫摩尔)、nhs2.49g(21.6毫摩尔)、edc·hcl4.14g(21.6毫摩尔)，除此之外通过与实施例1相同的步骤制造吸水剂。实施例5将蒙脱石变更为膨润土(hojunco.,ltd.制“bengelhv”)，除此之外通过与实施例1相同的步骤制造吸水剂。比较例1设为蒙脱石3.02g、离子交换水762g、pga-na57.4g(pga-na:蒙脱石＝95:5(质量比))、deta1.18g(11.4毫摩尔)、nhs3.94g(34.2毫摩尔)、edc·hcl6.56g(34.2毫摩尔)，除此之外通过与实施例1相同的步骤制造吸水剂。比较例2不配混蒙脱石，除此之外通过与实施例2相同的步骤制造吸水剂。比较例3将蒙脱石1.0g分散于离子交换水300g，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)以1000rpm分散3分钟。加入比较例2中得到的干燥凝胶粉末19.0g(pga-na:蒙脱石＝95:5(质量比))，进而用均化器混炼3分钟。接着加入20g的甲醇(和光纯药工业株式会社制)，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)在750rpm的条件下进行湿式粉碎。湿式粉碎后，若静置分散液则半透明的水凝胶颗粒沉降，因此通过倾析去除溶剂，新加入20g的甲醇并进行搅拌。重复一系列的操作，进行脱水直至水凝胶颗粒收缩而形成白色颗粒。将进行了脱水的颗粒在70℃、90分钟的条件下进行送风干燥，得到干燥凝胶粉末的吸水剂。比较例4设为蒙脱石2.0g、比较例2中得到的干燥凝胶粉末的吸水剂18.0g(pga-na:蒙脱石＝90:10(质量比))，除此之外通过与比较例3相同的步骤制造吸水剂。比较例5设为蒙脱石6.0g、比较例2中得到的干燥水凝胶粉末14.0g(pga-na:蒙脱石＝70:30(质量比))，除此之外通过与比较例3相同的步骤制造吸水剂。实施例6将膨润土(kunimineindustriesco.,ltd.制“kunibond”)3.90g分散于在离子交换水194.1g溶解naoh7.76g而成的氢氧化钠水溶液，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)以1000rpm分散3分钟。加入羧甲基纤维素(na型、f800fc、日本制纸株式会社制)(以下也称为“cmc-na”)35.0g(cmc-na:膨润土＝90:10(质量比))进行溶解。cmc-na浓度设为15质量％。加入乙二醇二缩水甘油基醚(以下也称为“egde”)(nagasechemtexcorporation.制)735μl并进行搅拌，在70℃、15小时的条件下进行交联反应。所得到的水凝胶用刮刀进行粗粉碎，接着向进行了粗粉碎的水凝胶加入3倍量的丙酮(和光纯药工业株式会社制)，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)在750rpm的条件下进行脱水·湿式粉碎。凝胶过滤后加入3倍量的水:丙酮(70:30)并进行搅拌，由此使得凝胶边半溶胀边进行洗涤。最后仅利用丙酮再次脱水后，用70℃烘箱干燥1.5小时，得到干燥凝胶粉末的吸水剂。将所得到的粉末状的合成物施加于筛，分取150～750μm的范围，得到目的的吸水剂。实施例7设为膨润土8.8g(cmc-na:膨润土＝80:20(质量比))，除此之外通过与实施例6相同的步骤制造吸水剂。实施例8设为膨润土15.0g(cmc-na:膨润土＝70:30(质量比))，除此之外通过与实施例6相同的步骤制造吸水剂。实施例9设为膨润土23.3g(cmc-na:膨润土＝60:40(质量比))，除此之外通过与实施例6相同的步骤制造吸水剂。实施例10将膨润土3.9g变更为蒙脱石(kunimineindustriesco.,ltd.制“kunipiaf”)15.0g(cmc-na:蒙脱石＝70:30(质量比))，除此之外通过与实施例6相同的步骤制造吸水剂。比较例6不配混膨润土，除此之外通过与实施例6相同的步骤制造吸水剂。比较例7将膨润土(kunimineindustriesco.,ltd.制“kunibond”)1.0g分散于离子交换水300.0g，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)以1000rpm分散3分钟。加入比较例6中得到的干燥凝胶粉末19.0g(cmc-na:膨润土＝95:5(质量比)，进而用均化器混炼3分钟。接着加入3倍量的丙酮(和光纯药工业株式会社制)，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)在750rpm的条件下进行脱水·湿式粉碎。凝胶过滤后加入3倍量的水:丙酮(70:30)并进行搅拌，由此使得凝胶边半溶胀边进行洗涤。最后仅利用丙酮再次脱水后，用70℃烘箱干燥1.5小时，得到干燥凝胶粉末的吸水剂。将所得到的粉末状的合成物施加于筛，分取150～750μm的范围，得到目的的吸水剂。比较例8设为膨润土2.0g、比较例6中得到的干燥凝胶粉末的吸水剂18.0g(cmc-na:膨润土＝90:10(质量比))，除此之外通过与比较例7相同的步骤制造吸水剂。比较例9设为膨润土6.0g、比较例6中得到的干燥凝胶粉末的吸水剂14.0g(cmc-na:膨润土＝70:30(质量比))，除此之外通过与比较例7相同的步骤制造吸水剂。比较例10将蒙脱石(kunimineindustriesco.,ltd.制“kunipiaf”)15.0g分散于离子交换水140.0g，使用均化器(ahg-160d、shaftgeneratorht1018、asonecorporation制)以1000rpm分散3分钟。添加丙烯酸(和光纯药工业株式会社制)12.2g、丙烯酸钠(和光纯药工业株式会社制)47.8g、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺(和光纯药工业株式会社制)0.03g，进行搅拌混合，结果产生聚集而形成凝胶状。以后添加的过硫酸铵(和光纯药工业株式会社制)0.02g不能均匀混合，虽然在70℃、6小时的条件下进行反应，但是不能得到均匀的交联体。[吸水剂的评价]对于实施例和比较例中制造的吸水剂，测定吸水剂的凝胶强度、吸收倍率和凝胶通液速度。测定结果如表1和表2所示。需要说明的是，各评价项目的测定方法如下所述。[凝胶强度的测定方法](1)以250目尼龙网(nbc工业制n-no.250hd)准备袋(10×20cm)，加入吸水剂的试样1.0g。(2)向烧杯中加入生理盐水2l，浸渍所准备的装有试样的尼龙网，放置1小时。(3)提升袋，用晒衣夹夹着袋短边进行悬挂、控水15分钟。(4)提升样品，用离心分离机进行脱水(150g-90s)。(5)向直径27mm的pp管(newpp样品管no.5、22ml、maruemucorporation.制)加入试样10.0g。(6)在试样之上放置直径25mm的网。(7)用数字压力计按压网(侵入速度1mm/s)。(8)将数字压力计的测定值中小数点以下第三位开始变动的时点作为开始，读取按压10秒(10mm)凝胶时的最大负荷的数值，作为凝胶强度。[吸收倍率的测定方法]吸水剂的吸收倍率通过无加压dw法(demandwettability法)测定。吸收倍率为连续性的吸液性的尺度，吸收倍率越高则连续性的吸液性越优异。(测定装置)使用图4所示的dw装置(demandwettability装置、taiyocreateco.,ltd.制、使用100ml的滴定管)。图中，11为dw装置、12为滴定管、13为橡胶塞、14为空气流入细管、15为旋塞、16为旋塞、17为支承板、18为液体出口、19为圆筒、20为试验液。(试验液的制造)作为试验液，使用0.9％氯化钠水溶液。0.9％氯化钠水溶液如下所述制造。在电子天平上放置3升烧杯(复位0后)，向氯化钠(试剂1级)27.0g加入离子交换水形成3000.0g。接着进行搅拌直至氯化钠溶解，制造试验液。试验液放置于20℃×65％rh气氛内，试验液的液温为20℃±1℃。(测定环境)测定在20℃×65％rh气氛内(恒温恒湿室内)实施。(测定步骤)(1)在关闭dw装置11的两旋塞15、16的状态下将试验液20加入到0点以上，在滴定管12上部盖上橡胶塞13，进行密闭。(2)在支承板17的液体出口18放置滤纸后，打开两旋塞15、16，用滤纸吸收由液体出口18出来的液体的同时使得液面对准0点。调整后，关闭旋塞15。(3)将250目尼龙网(nbc工业株式会社制n-no.250hd)剪切为100×100mm，放置于液体出口18之上。(4)在尼龙网的中心部放置直径30mm的圆筒19，在其中加入吸水剂的试样1.00g，为了使其平坦，稍微摇晃圆筒19。(5)打开旋塞15，在出来气泡的时机起动秒表。(6)读取经过5分钟后的滴定管12的刻度v。(7)通过下式，算出吸收倍率(ml/g)。吸收倍率(ml/g)＝v(ml)/1.00(g)[凝胶通液速度的测定方法](1)向装有生理盐水50ml的烧杯加入吸水剂的试样0.1g，浸渗30分钟使其完全溶胀。需要说明的是，该测定方法中使用的生理盐水的组成为0.9％氯化钠水溶液。(2)向底面设置有网的塑料制圆筒(内径26mm、长度80mm)中，将(1)中进行了溶胀的试样连同生理盐水一起注入(生理盐水用网控去)。(3)将另外的底面设置有网的塑料制圆筒(外径25mm、内径20mm、长度120mm、质量28g)嵌入(2)的円筒。(4)由内侧的圆筒之上一下子加入生理盐水30g。通过30g以上时适当增加液量。(5)测定30秒通过凝胶的生理盐水的量a(g)。(6)通过下式，算出凝胶通液速度(g/分钟)。凝胶通液速度(g/分钟)＝a(g)/0.5(分钟)凝胶通液速度为连续性的通液性的尺度，凝胶通液速度越大则连续性的通液性越优异。[表1][表2][表3]表3比较例10丙烯酸(g)12.2丙烯酸钠(g)47.8粘土矿物(g)15.0水(g)140.0n.n’-亚甲基双丙烯酰胺(g)0.03过硫酸铵(g)0.20凝胶强度(kg)-吸收倍率(ml/g)-凝胶通液速度(g/分钟)-对于实施例的吸水剂，通过利用粘土矿物实现的增强效果，凝胶强度提高，不易引起结块，因此吸收倍率高、即连续性的液体提引性高，另外，凝胶通液速度高、即连续性的通液性高。对于没有配混粘土矿物的情况(比较例2、6)、粘土矿物的含量少的情况(比较例1)、在将源自天然的高分子交联后添加粘土矿物的情况(比较例3～5、7～9)，液体提引性、通液性都不太高。另外可知，丙烯酸作为起始原料的情况下，若加入粘土矿物直至利用本发明的方法时效果高的粘土矿物含量(20质量％)，则在合成过程中因粘土而聚集，因此不能形成均匀的凝胶(比较例10)。产业上的可利用性本发明的吸水剂由于凝胶强度高、吸收倍率和凝胶通液速度优异，因此可以合适地用作构成一次性尿布、生理用卫生巾等吸收性物品的吸收体的原材料。附图标记说明11dw装置12滴定管13橡胶塞14空气流入细管15旋塞16旋塞17支承板18液体出口19圆筒20试验液当前第1页12