生物联合光催化复合降解液态体系及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种生物联合光催化复合降解液态体系，所述生物联合光催化复合降解液态体系包括由微生物降解剂和光催化剂组成的混合液，所述微生物降解剂为黄孢原毛平革菌，所述光催化剂由Fe3O4纳米粒子和黄孢原毛平革菌代谢产生的草酸组成；本发明还公开了该生物联合光催化复合降解液态体系的制备方法，包括以下步骤：在无菌环境下，将黄孢原毛平革菌孢子悬浮液接种到无菌混合液中，将无菌混合液在光照下振荡培养，得生物联合光催化复合降解液态体系。本发明的生物联合光催化复合降解液态体系能有效降解苯酚废水，并且制备方法具有原料配比科学合理、操作简单、成本低廉等优点。
【专利说明】生物联合光催化复合降解液态体系及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及降解剂的制备领域，具体涉及一种生物联合光催化复合降解液态体系及其制备方法。
【背景技术】
[0002]含酚废水主要来自焦化厂、煤气厂、石油化工厂、绝缘材料厂等工业部门以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成燃料、有机农药和酚醛树脂等生产过程。含酚废水中主要含有酚基化合物如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基酚甲酚等，它是水体的重要污染物之一。酚类化合物是一种原生质毒物，对所有生物活性体均能产生毒性，可通过与皮肤、粘膜的接触不经肝脏解毒直接进入血液循环，致使细胞破坏并失去活力，也可通过口腔侵入人体，造成细胞损伤。高浓度的酚液能使蛋白质凝固，并能继续向体内渗透，引起深部组织损伤，坏死乃至全身中毒，即使是低浓度的酚液也可使蛋白质变性。人如果长期饮用被酚污染的水能引起慢性中毒，出现贫血、头昏、记忆力衰退以及各种神经系统的疾病，严重的会引起死亡。酚和其它有害物质相互作用产生协同效应，变得更加有害，促进致癌化。含酚废水不仅对人类健康带来严重威胁，也对动植物产生危害，破坏生态平衡。酚类废水对我们生活的各方面都有很大的影响，酚类废水处理的问题变得更加复杂和迫切。
[0003]苯酚是含酚废水中典型的有机污染物之一，苯酚是最简单的酚类有机物，有毒，有腐蚀性，苯酚是一种常见的化学品，是生产某些树脂、杀菌剂、防腐剂以及药物(如阿司匹林)的重要原料。苯酚对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用，也可抑制中枢神经系统或损害肝、肾功能。美国国家环保局(EPA)制定的关于酹的标准指出，在苯酹的浓度超过2.56mg/L时，会对淡水水生生物产生慢性毒性；3.5mg/L苯酚含量是该类化合物对人体产生危害的最低浓度。
[0004]由于含酚废水的组成、酸碱性以及浓度的不同，治理方法也不一样，目前工业上治理含酚废水的方法一般分为物化法、化学法、生化法等三大类。生化法是应用较普遍的含酚废水处理技术，它主要是利用微生物的新陈代谢作用，降解水中的酚类化合物，将其转化为无机物以实现无害化的目的，生化法中主要以活性污泥法的处理效果较好。化学法中的光催化法是国内新开发的一种处理含酚废水的技术，光催化法主要是处理共缩聚法回收树脂后的低浓度的含酚废水，在其中加入光催化剂，用光照射(紫外光或阳光)然后加热搅拌通空气两小时后取样测定，含酚量达到排放标准后即可停止反应；利用TiO2等半导体为光催化剂能彻底降解苯酚等有机物，但其要以紫外光激发才能产生.0H氧化有机物，而且使用TiO2超细微粉作催化剂，给污水处理后期的催化剂分离回收带来了极大的不便，因而限制了该技术的工业化应用。
【发明内容】
[0005]为解决现有技术的不足，本发明提供了一种制备步骤简单、操作方便、成本低廉，能有效降解苯酚废水的生物联合光催化复合降解液态体系及其制备方法。[0006]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
[0007]—种生物联合光催化复合降解液态体系，所述生物联合光催化复合降解液态体系包括由微生物降解剂和光催化剂组成的混合液。
[0008]所述微生物降解剂为黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium),所述光催化剂由Fe3O4纳米粒子和黄孢原毛平革菌代谢产生的草酸组成。
[0009]所述草酸的摩尔浓度为24.45mmol/L~27.35mmol/L。
[0010]作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述生物联合光催化复合降解液态体系的制备方法，包括以下步骤:
[0011]在无菌环境下，将黄孢原毛平革菌孢子悬浮液接种到由Fe3O4纳米悬浮液与液体培养基组成的无菌混合液中，将无菌混合液在光照下振荡培养，得生物联合光催化复合降解液态体系；所述黄孢原毛平革菌孢子悬浮液的接种量为每100ml无菌混合液中接种黄孢原毛平革菌孢子悬浮液2ml~3ml。
[0012]作为本发明进一步改进，
[0013]所述Fe3O4纳米悬浮液的制备方法为，将FeCl3.6Η20和FeSO4.7Η20与质量分数为38%的浓盐酸混合后加入至去氧超纯水中得到酸性铁盐溶液，其中，Fe3+、Fe2+和浓盐酸的摩尔比为1.8~2: I: I，将酸性铁盐溶液逐滴滴加至1.5mol/L的NaOH溶液中，酸性铁盐溶液与NaOH溶液的体积比为1: 5~6，于70°C~80°C下非磁性搅拌30min~45min后自然沉降，去除上层清液得沉淀物并洗涤，将沉淀物重新分散于150ml~200ml去氧超纯水中，即制备得到Fe3O4纳米悬浮液。
[0014]所述无菌混合液的制备方法为，将Fe3O4纳米悬浮液添加到含吐温80，pH=4.5~5.5的液体培养基中，每100ml液体培养基中加入0.359ml~5.667ml Fe3O4纳米悬浮液，于105°C~115°C下灭菌30min~45min,再于无菌条件下冷却30min~60min后制得；所述Fe3O4纳米悬浮液的浓度为20.97mg/ml~27.97mg/ml，所述液体培养基中吐温80的体积分数为0.05%~1.0%。
[0015]所述的黄孢原毛平革菌孢子悬浮液的制备方法为，将保存于4°C的土豆蔗糖斜面培养基中培养5d~7d的黄孢原毛平革菌菌种，于28°C~30°C活化18h~24h备用，在无菌条件下将活化后的黄孢原毛平革菌菌种转移至灭菌后的超纯水中混合均匀，即得黄孢原毛平革菌孢子悬浮液，调节浊度至16%，所述黄孢原毛平革菌孢子悬浮液中孢子浓度为
5.33X IO5 个/ml。
[0016]所述振荡培养的温度为30°C~37°C，转速为120r/min~150r/min，时间为2d~3d，所述光照的条件为日光灯。
[0017]所述液体培养基为Kirk液体培养基。
[0018]本发明的生物联合光催化复合降解液态体系可应用于苯酚废水的降解，具体包括以下步骤:将初始苯酚废水加入至生物联合光催化复合降解液态体系中，在光照条件下，恒温振荡处理，即完成对体系中苯酚废水的降解。
[0019]所述振荡处理转速为120r/min~150r/min,温度为30°C~37°C,时间为Id~5d。
[0020]所述振荡处理的时间优选为3d。
[0021]所述光照条件的光源为普通日光灯。
[0022]所述初始苯酚废水加入至生物联合光催化复合降解液态体系后体系中的苯酚废水的浓度为20mg/L~120mg/L。
[0023]本发明的草酸摩尔浓度是根据草酸根与三价钛离子可形成黄色配合物，且颜色随草酸浓度的增加而加深，吸光度值随草酸浓度的增加而呈线性增加的原理，用紫外-可见分光光度计来确定草酸用三氯化钛显色后在400nm处的吸光度，并通过计算得出。
[0024]本发明所述的Kirk液体培养基组分为:培养基基础溶液(1^)为=KH2PO4 2.0g,MgS04*7H20 0.71g，维生素BI 0.01g，酒石酸铵0.2g，葡萄糖10g，微量元素液100ml，缓冲溶液为20mmol/L的酒石酸钠缓冲液；微量元素液成分化―1)为:NaCl 1.0g, CoCl2.6H20
0.18g, Na2MoO4.2H20 0.01g, ZnSO4.7H20 0.lg, CaCl2 0.lg, CuSO4.5H20 0.01g, MnSO4.H2O
0.5g, FeSO4.7H20 0.lg, AlK(SO4)2.12H20 0.01g, MgSO4.7H20 3.0g, H3BO3 0.01g，甘氨酸
1.5g。
[0025]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0026]本发明的生物联合光催化复合降解液态体系包括由微生物降解剂和光催化剂组成的同时具有生物降解和光催化降解作用的混合液，微生物降解剂为黄孢原毛平革菌，光催化剂是由Fe3O4纳米粒子和黄孢原毛平革菌代谢产生的草酸组成，Fe3O4纳米粒子不仅游离于体系中，还包裹于黄孢原 毛平革菌外表面，结构特殊、能稳定存在。
[0027]本发明的生物联合光催化复合降解液态体系的制备方法简单，原料配比科学合理、成本低廉、设备简单、投资少、处理工艺简便、易操作、运行费用低。生物联合光催化复合降解液态体系中的草酸是由黄孢原毛平革菌代谢过程中分泌产生的，草酸摩尔浓度为24.45mmol/L~27.35mmol/L,本发明利用了体系中微生物的代谢产物草酸，降低了制备成本。并且在制备过程中，光照下振荡培养过程时间短，只需要2d~3d，制备过程中原料用量少，每100ml无菌混合液中只需接种黄孢原毛平革菌孢子悬浮液2ml~3ml。
[0028]本发明的生物联合光催化复合降解液态体系可应用于苯酚废水的降解过程中，并且能有效降解苯酚废水，具体是将苯酚废水加入至生物联合光催化复合降解液态体系中，通过生物降解和光催化降解联合降解苯酚废水，处理过程操作简单，处理成本低。黄孢原毛平革菌可依靠其胞外过氧化物酶(木质素过氧化物酶LiP和锰过氧化物酶MnP)的催化来降解污染物；在光照下Fe3O4纳米粒子与黄孢原毛平革菌生长过程中分泌的草酸共存时可建立类光Fenton体系，形成一种光催化剂，相比传统光催化工艺，在普通日光灯照射、不加H2O2的情况下即可产生羟基自由基(.0H)氧化降解苯酚有机物，羟基自由基具有较高的氧化还原电位，能无选择地将水中难降解的污染物氧化为H2OXO2和N2等无机小分子。同时，在苯酚的催化氧化过程中，还可产生草酸，提高对苯酚的去除率，有效去除废水中的苯酚，对苯酚的去除率达到90%以上，在处理含酚废水中有广阔的应用前景。
[0029]光催化降解过程中.0H产生的反应方程式如下:
【权利要求】
1.一种生物联合光催化复合降解液态体系，其特征在于:所述生物联合光催化复合降解液态体系包括由微生物降解剂和光催化剂组成的混合液。
2.根据权利要求1所述的生物联合光催化复合降解液态体系，其特征在于:所述微生物降解剂为黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium),所述光催化剂由Fe3O4纳米粒子和黄孢原毛平革菌代谢产生的草酸组成。
3.根据权利要求2所述的生物联合光催化复合降解液态体系，其特征在于:所述草酸的摩尔浓度为 24.45mmol/L ~27.35mmol/L。
4.一种如权利要求1~3任一项所述的生物联合光催化复合降解液态体系的制备方法，其特征在于包括以下步骤:在无菌环境下，将黄孢原毛平革菌孢子悬浮液接种到由Fe3O4纳米悬浮液与液体培养基组成的无菌混合液中，将无菌混合液在光照下振荡培养，得生物联合光催化复合降解液态体系；所述黄孢原毛平革菌孢子悬浮液的接种量为每100ml无菌混合液中接种黄孢原毛平革菌孢子悬浮液2ml~3ml。
5.根据权利要求4所述的生物联合光催化复合降解液态体系的制备方法，其特征在于:所述Fe3O4纳米悬浮液的制备方法为，将FeCl3.6H20和FeSO4.7H20与质量分数为38%的浓盐酸混合后加入至去氧超纯水中得到酸性铁盐溶液,其中，Fe3+、Fe2+和浓盐酸的摩尔比为1.8~2: I: I，将酸性铁盐溶液逐滴滴加至1.5mol/L的NaOH溶液中，酸性铁盐溶液与NaOH溶液的体积比为1: 5~6,于70°C~80°C下非磁性搅拌30min~45min后自然沉降，去除上层清液得沉淀物并洗涤，将沉淀物重新分散于150ml~200ml去氧超纯水中，即制备得到Fe3O4纳米悬浮液。
6.根据权利要求4或5所述的生物联合光催化复合降解液态体系的制备方法，其特征在于:所述无菌混合液的制备方法为，将Fe3O4纳米悬浮液添加到含吐温80，pH=4.5~5.5的液体培养基中，每100ml液体培养基中加入0.359ml~5.667ml Fe3O4纳米悬浮液，于105°C~115°C下灭菌30min~45min,再于无菌条件下冷却30min~60min后制得；所述Fe3O4纳米悬浮液的浓度为2 0.97mg/ml~27.97mg/ml，所述液体培养基中吐温80的体积分数为 0.05% ~1.0%。
7.根据权利要求4所述的生物联合光催化复合降解液态体系的制备方法，其特征在于:所述的黄孢原毛平革菌孢子悬浮液的制备方法为，将保存于4°C的土豆蔗糖斜面培养基中培养5d~7d的黄孢原毛平革菌菌种，于28°C~30°C活化18h~24h备用，在无菌条件下将活化后的黄孢原毛平革菌菌种转移至灭菌后的超纯水中混合均匀，即得黄孢原毛平革菌孢子悬浮液，调节浊度至16%，所述黄孢原毛平革菌孢子悬浮液中孢子浓度为5.33 X IO5个/ml。
8.根据权利要求4或5或7所述的生物联合光催化复合降解液态体系的制备方法，其特征在于:所述振荡培养的温度为30°C~37°C，转速为120r/min~150r/min，时间为2d~3d，所述光照的条件为日光灯。
9.根据权利要求4或5或7所述的生物联合光催化复合降解液态体系的制备方法，其特征在于:所述液体培养基为Kirk液体培养基。
【文档编号】C02F3/34GK103539252SQ201310528271
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2013年10月30日
【发明者】黄丹莲, 王聪, 许飘, 刘亮, 曾光明, 赖萃, 赵美花, 黄超, 李宁杰, 张辰 申请人:湖南大学