制造具有含多孔吸附剂的通道的蜂窝体的方法与流程

本申请根据35u.s.c.§119，要求2014年8月11日提交的美国临时申请系列第62/035,740号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。本文所述的出版物或专利文献的全文内容分别通过参考结合于本文。背景本文涉及具有填充通道的蜂窝制品。技术实现要素：在一些实施方式中，本文提供了蜂窝制品，其通道填充了多孔吸附剂，以及制品的制造和使用方法。在一些实施方式中，本文提供了在蜂窝基材的通道内制造多孔吸附剂结构的方法。该方法克服或者至少改善了与下文所述的在蜂窝基材的通道内形成吸附剂结构相关的现有技术的缺点。在一些实施方式中，本文提供了制造内部通道填充了固定且多孔吸附剂的蜂窝制品或类似制品的方法。在一些实施方式中，本文提供了在蜂窝通道内制造多孔吸附剂的方法，即，在蜂窝体的通道内部合成多孔吸附剂的方法。附图说明在本文的实施方式中：图1显示在蜂窝基材的通道内制造多孔吸附剂结构的流程图。图2是填充了铁-活性炭的300cpsi堇青石蜂窝体高孔隙度过滤器(hpf)基材的xrd谱图。图3是填充了γ-氧化铝的高孔隙度过滤器基材的xrd谱图。具体实施方式下面将参考附图(如果存在的话)详细描述本文的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。在一些实施方式中，所揭示的制品以及所揭示的制品的制造和使用方法提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如，如下文所述。任一项权利要求所述的特征或方面一般在本发明的所有方面适用。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其它权利要求中所述的任意其它特征或方面结合或置换。定义“高孔隙度过滤器”、“hpf”或者类似术语指的是例如，材料孔隙度(即，卷材或壁材料的孔隙度)大于或等于约40体积％的蜂窝过滤器，这是通过水银压入孔隙度测定方法测得的，并且其具有从20埃到大于100微米的各种孔直径尺寸，并且该组合不受到任何特定分布的限制。蜂窝体孔道几何形貌可具有适用于应用的各种组合，例如，非常低的孔道密度(例如，小于50cpsi)至高孔道密度(例如，大于600cpsi，如1000-2000cpsi)，以及壁(卷材)厚度为0.001-0.002英寸至大于0.015英寸厚。在一种情况下，可能需要经填充的蜂窝体具有20cpsi和0.025英寸厚的多孔壁。在另一种情况下，可能需要经填充的蜂窝体具有1000cpsi和0.002英寸壁。“包括”或者“包含”等术语表示包括但不限于，即内含而非排它。本文所述的实施方式中用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、加工温度、加工时间、产率、流速、压力、粘度和类似数值及其范围或者组件的尺寸以及类似数值及其范围进行修饰的“约”是指可能发生的数值量的改变，例如，源自制备材料、组合物、复合体、浓缩物、组件部件、制品或使用制剂所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施所述方法的起始材料或成分的制造、来源或纯度的差异；以及类似因素。术语“约”还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。“任选的”或“任选地”指的是随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，描述内容包括事件或情况发生的场合以及事件或情况没有发生的场合。除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“ml”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定值或限定范围内的其他值。本文的组合物和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括明示或暗示的中间值和范围。本文涉及对于人口不断增长的水资源减少问题的技术解决方案。可用资源受到人口的严重影响。有证据表明，补救技术是水质问题解决方案的重要部分，吸附一般被公认为最好的一种。已知许多用于从饮用水供给去除不合乎希望杂质的基于吸附的过滤器设计。这些包括逐渐常见的滤水器，以较低成本商业销售的可替换盒式过滤器。这些过滤器对于从饮用水去除不合乎希望的味道、气味和有害污染物是相当有效的。这些类型的可替换过滤器盒通常是含有用于去除可吸附或可催化的组分(例如，氯和有机物)的碳球粒的封装床单元。虽然获得了认可，但是用于可替换盒式过滤系统的过滤器设计存在许多缺点。封装床系统通常在床内建立起优先流动路径，导致低于最佳使用的可用吸附剂和交换介质，以及相应的纯化有效性和使用寿命的下降。封装床还倾向于在初始使用期间，将吸附剂细颗粒释放到经处理的水中。可以在蜂窝过滤器中形成市售可得的活性炭、活化氧化铝和沸石以及其他类型吸附剂，所述蜂窝过滤器的结构解决了上文所述的典型封装床的问题。商业上来说，通常使用由活性炭制造的蜂窝过滤器来清洁空气的voc和气味。但是，许多可用的蜂窝过滤器是由低表面积(例如，小于10m2/g)的耐火陶瓷或金属制造的。由大量平行通道构成的多孔蜂窝整体式结构提供了整体件和流动物流之间的高接触效率。当处理大体积流体时，这些结构特别适合作为吸附剂或者催化剂的载体，因为他们提供了短扩散长度以及每单位体积相当高且易于可及的表面积，并且改善了在高流通条件下，反应实现完全的化学停留时间。当处理动态大体积流体时，整体件还展现出独特的低压降特征，导致能源节约。过滤器在饱和之后的替换时较为容易的，因为它们是整体式结构。此外，整体件展现出良好的机械性质以及没有常规封装床吸附剂的磨损和流化问题。存在两种常见蜂窝结构构造，即流通式和壁流式。虽然蜂窝结构的流通式构造对于层流催化转化工作良好，但是其使用受限于过滤，例如用于俘获颗粒，但在最大吸收容量显着的情况下也具有有限的实用性。明显的是，在此类壁流式设计中，加工优异的壁饱和和目标被吸收物质的停留时间，以增加过滤效率同时保留孔道式蜂窝结构的设计有点，例如均匀流动、无液体保留和低背压。在壁流式设计中，交替或相邻孔道或通道被堵住(即，堵塞住)，导致通过蜂窝体的可渗透壁的流体的湍流和受迫对流。如今广泛使用壁流式蜂窝过滤器或者堵塞的蜂窝过滤器，因为它们提供了高的吸附剂利用率和过滤效率。但是，这些壁流式过滤器元件的一个缺点是成本。用于这些过滤器设计来承载吸附剂和提供壁过滤的多孔陶瓷蜂窝体是较为昂贵的。此外，用吸附剂或者其他活性过滤材料渗透陶瓷的制造工艺是略微精细和耗时的，因为是用堵塞蜂窝体的方法来限定通过蜂窝体壁的有效过滤流动路径。存在许多尝试来开发成本有效且高效蜂窝结构用作流体过滤器。例如，存在许多尝试使用压制工艺来进行堵塞蜂窝体过滤器，其避免了挤出和堵塞(例如，美国专利第6,296,794号、第3,226,460号以及第3,788,486号)。不幸的是，证实用于制造用作流体过滤器的蜂窝结构的各种压制方法都不适用于经济地商业生产用于大体积饮用水纯化的过滤器。在其他方法中，如美国专利第4,409,054号和第5,260,035号，通过将干组分与液体粘合剂混合形成糊料，然后将糊料封装到蜂窝体孔道中，来形成复合蜂窝结构。对于该方法，将糊料施涂到蜂窝结构遭受到各种困难。施涂的均匀性变化非常明显；因此，当希望对孔道进行完全填充时，可能无法实现总是实现这种情况。结果很大程度会取决于操作者的熟练程度。此外，具有细通道(例如，孔道密度为400个孔道/英寸2(cpsi))和厚壁(例如，0.020英寸)的蜂窝体具有约为0.035英寸的非常小的水力开口。此外，非常高孔道密度的蜂窝体(例如，1200个孔道/英寸2和较薄壁(例如，0.008英寸))的通道具有仅0.021英寸的水力直径。这些几何形貌难以用糊料进行均匀填充。题为“fuelvaportreatingapparatuseshavingahighthermalconductivehoneycombcore(具有高导热蜂窝芯的燃料蒸汽处理设备)”的美国专利8,545,610提到了这样一种吸附剂罐，其具有在其中限定了吸附室的外壳，填充在吸附室内的吸附剂，以及蜂窝芯。日本专利申请公开第2009-191688号提到了这样一种吸附剂罐(燃料蒸汽处理设备)，其具有在其中限定了吸附室的外壳。吸附室填充吸附剂，例如，颗粒形状的活性炭，能够临时俘获燃料蒸汽，然后由于吸附室内的气流使得燃料蒸汽解吸附。在一些实施方式中，本文提供了蜂窝结构，所述蜂窝结构在蜂窝结构的通道内具有吸附剂过滤器介质，该结构可用于例如水过滤系统。在一些实施方式中，本文提供了具有蜂窝过滤器的水过滤系统，其具有改善的吸附剂利用率和增强的过滤效率。在一些实施方式中，本文提供了可易于制造、具有可接受价格并且可以取决于输入水供给质量易于调节以符合特定水供给的处理要求的水过滤系统。在一些实施方式中，本文提供了制造具有被填充的通道的蜂窝体的方法，例如：提供多孔且孔道式蜂窝基材；用干燥的吸附剂源材料或者吸附剂前体材料(例如，待生成或待合成的吸附剂的粉末混合物)填充蜂窝基材的孔道通道；密封(例如堵塞住)经填充的蜂窝体的两端，以形成密封的蜂窝体；使得密封的蜂窝体和水接触(例如，浸泡、吸液以及类似处理行为)持续足够时间，从而将干燥的前体材料原位转变成糊料；从经过接触的蜂窝体的第一和第二端去除密封；以及对经过接触的蜂窝体(即，糊料填充的蜂窝基材)进行加热，从而将糊料转变为吸附剂。在一些实施方式中，用干燥的吸附剂源材料或者吸附剂前体材料填充蜂窝基材的通道可以是例如部分填充或者完全填充，例如，通道的空隙体积的80-100％，优选90-100％，更优选95-100％。在一些实施方式中，所述至少一种吸附剂可以选自例如：活性炭、活化氧化铝、沸石、聚合物、聚合物与无机吸附剂的复合物、聚合物与载体的复合物，或其混合物。所揭示的经填充的蜂窝制品可具有吸附结构，其能够同时实现吸附剂利用率增加和过滤效率增加。所揭示的蜂窝体中的吸附剂材料的高填充体积提供了最大吸附容量。在一些实施方式中，本文提供了制造具有被吸附剂填充通道的蜂窝制品的方法，包括：密封多孔、孔道蜂窝基材的第一端；用吸附剂源材料，即，待生成的吸附剂的前体(例如，干燥的吸附剂源材料)完全填充孔道式蜂窝基材的通道；密封经过完全填充的蜂窝体的第二端，以形成经密封、经填充的蜂窝体；使经密封、经填充的蜂窝体与水性液体(例如水)接触，持续足够的时间，从而在经接触的蜂窝体中，将吸附剂源材料(即干燥的吸附剂前体材料)原位转变成糊料；从经过接触的蜂窝体的第一和第二端去除密封；以及对经接触的蜂窝体进行加热，从而将糊料转变为吸附剂。在一些实施方式中，可以通过在例如25-1000℃烧制1-125小时(包括中间值和范围)，来完成对经接触的蜂窝体的加热。在一些实施方式中，多孔、孔道蜂窝基材可以是例如，陶瓷材料或者活性炭。在一些实施方式中，吸附剂是以下至少一种：纳米规格零价铁(nzvi)、金属氧化物、活性炭，或其组合。在一些实施方式中，可以用带子、膜、圆盘、端覆盖物、压配盖，或其组合来完成第一和第二端的密封。在一些实施方式中，水性液体是水。在一些实施方式中，使经密封、经填充的蜂窝体与水性液体接触充分的时间，从而将吸附剂源材料转变成糊料可以在例如，0.1分钟至10小时、优选0.1分钟至5小时、更优选0.5分钟至1小时、甚至更优选1-30分钟内完成。在一些实施方式中，用吸附剂源材料填充孔道蜂窝基材的通道可以是例如填充了蜂窝通道的总空隙体积的95-100体积％。在一些实施方式中，本文提供了一种蜂窝过滤器，其包括：蜂窝体，其具有多个贯穿蜂窝体的通道，所述多个通道被至少一种吸附剂材料填充，填充了90-100体积％的可用通道空隙体积。在一些实施方式中，所述至少一种吸附剂材料可以是例如，其自身固定的，与通道壁固定的，或其组合，从而即使是在晃动或振动的情况下，吸附剂材料也没有从蜂窝体的通道掉落或者泄露。在一些实施方式中，所述至少一种吸附剂材料可以选自例如：活性炭、活化氧化铝、沸石、铁氧化物，或其混合物。在一些实施方式中，所述贯穿蜂窝体的多个通道可以是例如100-2000个孔道每平方英寸(cpsi)。在一些实施方式中，过滤器的过滤器效率可以是例如75-99％，这是通过选定分析物的去除确定的。过滤器效率(fe)如下：fe＝{[入口浓度]-[出口浓度]/[入口浓度]}x100并且，其可取决于例如，选定的分析物，对于选定的分析物的仪器检测限，以及类似考量。对于蜂窝过滤器的过滤器效率表征是众所周知的。在一些实施方式中，本文提供了蜂窝结构，该结构的通道被多孔吸附剂材料完全填充，本文还提供了制造经填充的蜂窝结构的方法。参见图1，图1显示在蜂窝基材的通道内制造多孔吸附剂结构的流程图(100)。制备吸附剂填充的蜂窝基材的一种方法可以是，例如：用合适的堵塞或密封材料(例如，带子或密封剂，如帕拉胶膜)堵塞或密封住(105)蜂窝基材(110)的一端，以提供具有密封(115)的部分密封的蜂窝基材(106)；部分密封的蜂窝体的通道被待生成或待合成的吸附剂的干燥前体材料填充(107)，以提供被干燥前体填充的蜂窝体(117)，并且可以通过例如摇晃蜂窝体或者向蜂窝体施加振动来促进填充；蜂窝体的开放端或填充端也用合适的带子或密封物(109)进行临时堵塞或密封，该带子或密封物可以与第一临时密封是相同或不同的，从而提供在两端都被密封的经前体填充的蜂窝体(119)；被前体材料(例如，粉末或颗粒)填充的蜂窝体与水接触(111)，例如，浸入或浸泡在合适容器或罐的水中(121)，持续的时间足以将前体材料(例如，粉末混合物)原位转变为粘性(即，非流动)糊料；去除蜂窝体端部的密封带，在例如通风烘箱中对糊料填充的蜂窝体进行干燥(113)，以提供经填充的干燥蜂窝体(125)；以及对干燥的蜂窝样品进行热处理(117)，例如进行烧制，从而将填充的糊料转变为所需的吸附剂，其在蜂窝通道内形成多孔吸附剂结构，以提供多孔吸附剂填充的蜂窝体(130)。用于本文的蜂窝基材可以是例如，挤出的陶瓷基材或者活性炭基材，其具有例如正方形、矩形、圆形、三角形、六边形以及类似端面孔道几何形貌(或其组合)，并且它们对应的通体通道被高度多孔壁分隔开。孔道密度可以是例如100-2000、100-1600、100-1400、100-1200个通道每平方英寸(cpsi)，包括中间值和范围。可以用例如现有的挤出技术来制造蜂窝基材。可以通过将例如合适的前体材料、合适的粘合剂、以及合适的成孔剂混合在一起，来制备多孔吸附剂。可以通过本文所揭示的工艺合成的吸附剂的非限制性离子包括：纳米规格零价铁(nzvi)、金属氧化物，如γ-氧化铝、沸石以及类似材料，或其组合。合适的粘合剂可以包括热固性树脂(例如，酚醛树脂)、热塑性树脂、以及类似树脂，或其组合，例如，聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇，以及类似树脂。合适的成孔剂可以包括例如淀粉、纤维素、热塑性聚合物以及类似材料，或其组合。图2包括填充了铁-活性炭吸附剂的高孔隙度过滤器(hpf)基材的xrd谱图。迹线(200)表示化学式为mg2al4si5o18的堇青石的蜂窝基材。迹线(250)表示堇青石和铁以及未检测(无法检测)的活性炭的复合谱。迹线(270)表示铁的谱图。图3包括通道填充了γ-氧化铝(al2o3)吸附剂的高孔隙度过滤器基材的xrd谱图。迹线(300)表示化学式为mg2al4si5o18的堇青石的蜂窝基材。迹线(350)表示堇青石和氧化铝的复合谱。迹线(370)表示氧化铝(al2o3)的谱图。实施例以下实施例示范了根据上文一般程序制造、使用和分析所揭示的过滤器制品以及制造方法。实施例1在高孔隙度过滤器中合成纳米规格零价铁(nzvi)-活性炭复合物(fe-ac)(hpf-fe-ac)在300cpsi和重量为5.7g的高孔隙度堇青石蜂窝(hpf)基材(1”dx1.5”l)的一端，用帕拉胶带(塑料石蜡膜)进行带密封。完全混合表1所列的干燥粉末材料，并用作形成fe-ac吸附剂的前体材料(即，吸附剂源材料)。然后从开放端用约为7.5g的粉末混合物填充蜂窝样品。这之后，开放端进行带密封，以及将经过粉末填充的蜂窝样品在di水中浸泡20分钟。经过水浸泡的样品重量为25g，在140℃的空气通风烘箱中干燥，然后在氮气流动的情况下加热至450℃，在该情况下保持3小时，从而将铁前体转变成铁氧化物。最后，样品加热至750℃并保持5小时，将铁氧化物热还原为零价铁(zvi)。热处理之后获得的总重量为5.6g。用图2的xrd表征fe-ac填充的蜂窝样品(hpf-fe-ac)，证实形成和存在zvi。过滤器评估在动态吸附条件下评估制备的hpf-fe-ac样品的重金属去除能力。将蜂窝样品插入吸附柱，将含36ppbas、31ppbcd、160ppbcr、3000ppbcu、140ppbse、36ppbhg和160ppbpb的水性测试溶液以100ml/分钟的流量通过柱，持续20分钟。用icp-ms分析来自吸附柱的流出物的重金属残留浓度。吸附数据见表3。从表格明显看出，吸附剂对于从水中去除重金属是有效的。实施例2合成γ-氧化铝(ga-al)通过完全混合表2所提供的干成分来制备用于合成γ-氧化铝的前体组合物。根据实施例1所述的填充过程，用粉末混合物填充重量为5.9g的高孔隙度过滤器样品。在如同实施例1那样浸泡和干燥之后，样品在空气中加热至600℃，持续2小时。还用xrd表征样品，以确定氧化铝相。证实氧化铝相是γ-氧化铝，如图3的xrd谱所示。实施例3(预言性)铁-碳蜂窝体-fe-ac填充的通道如实施例1所述合成纳米规格零价铁(nzvi)-活性炭复合物(fe-ac)。通过如下方式制造fe-c蜂窝体：将草酸铁、活性炭、水果-坚果粉、酚醛树脂、甲基纤维素、润滑剂和水配料成可挤出糊料，然后将其挤出通过具有所需孔道几何形貌的蜂窝模头。蜂窝体干燥、固化以及在大于700℃的氮气中碳化持续16小时。然后用fe-ac吸附剂粉末填充蜂窝通道，并如实施例1所述进行处理，从而在750℃的氮气中烧制之后得到多孔通道填充的蜂窝体。实施例4(预言性)铁-碳蜂窝体，填充了聚合物-无机复合物粉末除了无机吸附剂之外，本文还考虑使用聚合物吸附剂，以及聚合物与无机吸附剂的复合物，以及载剂，制备作为粉末并如前述实施例所述填充在蜂窝通道中。但是，在通道填充之后没有煅烧制品，而仅仅固化或者任意其他方式交联以得到填充了蜂窝通道的多孔有机-无机混合吸附剂。实施例5(预言性)具有吸附剂填充通道的非多孔薄壁聚合物蜂窝体如实施例1-3所示制造通道填充的吸附剂，但是整体件是由结构塑料(例如，具有非常薄的壁(例如小于3密耳)的聚苯乙烯)制造的非多孔薄壁蜂窝体，从而开放正面区域大于80％，因而实现了具有高吸附剂填充能力的较大通道同时提供了所需的强度。该设计可提供低和高孔道密度几何形貌的优势，例如：孔道密度为100-400cpsi；较低的制造成本；通用设计，成型和成形能力；一体式外壳制造；将其他聚合物材料和结构整合在过滤器内的有效方法。实施例6(预言性)具有吸附剂填充的通道的多孔二氧化硅-凝胶填充的聚合物蜂窝体如实施例1-3所述制造通道填充的吸附剂，但是整体件是由聚合物的复合物(例如，聚苯乙烯和多孔填料、例如二氧化硅凝胶或γ-氧化铝)制造，从而薄壁整体件(壁小于5密耳)同时是多孔且具有大于80％的开放正面区域，其中，多孔壁式蜂窝体是由结构塑料(例如，聚苯乙烯)制造的，具有足够的孔隙度和高表面积无机物(例如氧化物)以提供孔隙度和整个壁的可渗透性，允许除了填充了蜂窝体的通道的多孔吸附剂之外的额外水纯化组分(例如物质)来俘获和摧毁微生物，俘获细颗粒和螯合重金属离子。开放正面区域大于80％，从而实现具有高吸附剂填充能力的大通道同时提供了所需的强度。比较例7铁-碳蜂窝体(fe-ach)的金属去除性能出于对比，评估了铁-碳蜂窝体(fe-ach)的金属去除性能。通过如下方式制造fe-ach：将草酸铁、活性炭、水果-坚果粉、酚醛树脂、甲基纤维素、润滑剂和水配料成可挤出糊料，然后将其挤出通过1600/6孔道几何形貌的蜂窝模头。蜂窝体干燥、固化以及在大于750℃的氮气中碳化持续16小时。在与实施例1的hpf-fe-ac样品相同的条件下评估fe-ach样品的重金属去除能力。吸附测试结果见表4。从表4的结果证实，fe-ach样品的性能不如本发明的hpf-fe-ac样品(参见表3)。已结合各种具体实施方式和技术对本文进行了描述。然而，应理解的是，可进行多种变动和修改，同时保持在本文的范围之内。表1：用于合成实施例1的吸附剂(fe-ac)的粉末混合物的组合物表2：用于合成实施例2的吸附剂(ga-al)的粉末混合物的组合物材料重量百分数γ-氧化铝50大米淀粉15勃姆石35表3：含有填充了铁-活性炭(实施例1)的高孔隙度过滤器基材的吸附柱的流出物水中的重金属浓度。表4：含有通道未填充(实施例7)的铁-活性炭蜂窝体的吸附柱的流出物水中的重金属浓度。当前第1页12