具有改善的热容量的吸附剂混合物的制作方法

本发明涉及一种主要旨在用于通过p.s.a方法分离或纯化气体的复合吸附剂混合物、其生产方法、在形成所述混合物后获得的吸附剂、使用此类吸附剂的吸附器和包含这些吸附器的吸附单元。

本发明更具体地涉及一种通过短的相时间(通常小于30秒)减少热循环吸附方法经历的热效应的手段，从而提高其性能水平。

术语“热循环吸附方法”用来指任何循环方法，在该方法期间某些步骤是放热的，也就是说伴随着热量的释放，而某些其他步骤是吸热的，也就是说伴随着热消耗。对于通过压力调节的吸附(诸如psa(变压吸附)、vsa(真空变压吸附)、vpsa(真空变压吸附)和mpsa(混合变压吸附))的气体分离方法，情况尤其如此。

在本发明的上下文中，除非另有规定，术语“psa方法”表示通过压力调节的吸附，使用称为吸附压力的高压与称为再生压力的低压之间的压力的循环变化的任何气体分离方法。因此，通用名称psa方法被无差别地用于表示上述所有循环方法，这些方法的相应操作条件如下详细说明：

-vsa方法，其中吸附基本上在大气压下进行，该大气压称为高压，也就是说在1绝巴与1.6绝巴之间(绝巴＝巴绝对值)、优选在1.1与1.5绝巴之间，并且解吸压力，称为“低压”，是低于大气压，通常在30与800毫绝巴之间、优选在100与600毫绝巴之间；

-vpsa或mpsa方法，其中吸附在基本上高于大气压的高压下进行，通常在1.6与8绝巴之间、优选在2与6绝巴之间，并且低压低于大气压，通常在30与800毫绝巴之间、优选在100与600毫绝巴之间；

-psa方法，其中吸附在非常高于大气压的高压下进行，通常在1.6与50绝巴之间、优选在2与35绝巴之间，并且低压高于或基本上等于大气压，因此在1与9绝巴之间、优选在1.2与2.5绝巴之间。

总的来说，psa方法使能够通过利用一种吸附剂(或如果合适的话几种吸附剂)对这些不同气体分子的亲合力的差异来从含有这些气体分子的气体混合物中分离一种或多种气体分子。

吸附剂对气体分子的亲合力取决于该吸附剂的结构和组成，并且也取决于分子的特性，尤其是其尺寸、其电子结构及其多极矩。

吸附剂可以是例如沸石，活性炭，活性氧化铝，硅胶，树脂，碳化的或非碳化的分子筛，金属有机结构，一种或多种碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物，或例如含有能够与一种或多种气体分子可逆地反应的物质例如胺、物理溶剂、金属络合剂、或金属氧化物或氢氧化物的多孔结构。

迄今为止，对于各种应用已经进行了数千种工业psa，自从开始以来，已经对这些单元进行了许多改进，无论是在易用性、可靠性还是性能水平方面。因此，关于提高性能水平，即特别是产量或生产率，已经进行了各种方法，特别是：

-添加设备，使得可以在较低压力下再生吸附剂，例如真空泵或喷射器，或用于进行气体的一部分的再循环，例如添加压缩机用于再循环残留气体的一部分。

-选择更高效的吸附剂，更多数量的吸附剂，并且结果是更适合实际上在吸附器内的组合物的变化的吸附剂，以连续多个床的形式实施。

-使用多个吸附器，通过添加另外的步骤，通过不同的步骤布置等允许更有效的循环。

在本发明的上下文中，对于其他两种方法也感兴趣，也已知这两种方法允许在投资(例如，生产率的提高)和性能水平(提取产量的增加，能量消耗的降低等)方面相当大的增益：

-通过甚至朝向对应于具有非常短的周期的psa方法的rpsa(快速psa)或urpsa(超快速psa)方法来缩短循环时间，通常小于1分钟，或甚至几秒钟(对于所引用的后者)；

-控制在吸附和再生过程中的热效应。

相时间的缩短使得可以在理论上保持性能水平，而同时从质量动力学足够的时刻开始减少待使用的吸附剂的量。

所用的吸附剂通常是呈填充吸附器的颗粒的形式。这些颗粒可以是粒料、棒、球或粉碎材料的形式。这些颗粒的特征尺寸一般范围是从0.5mm至5mm。

使用较小的颗粒使得可以在大多数psa单元中改善吸附动力学，也就是说，加速材料的转移，并且从而能够减少相时间并且最后减少要使用的吸附剂的体积。反过来，它们在流体相上产生更大的压降并且为了抵消该作用，例如使用具有用于流体通道的大截面的吸附器，例如具有水平轴的圆柱形吸附器或径向吸附器。

探求中的增加材料转移动力学的另一推荐解决方案已经导致使用其中活性成分已经沉积在中心芯周围的颗粒。因此，有可能具有小的吸附剂厚度，而同时保留具有较大直径的颗粒(通常为球)，并且以这种方式继续使用常规吸附器等。为了说明该过程，可以具体参考文献fr2794993。

然而，当希望进一步改善压降和/或动力学时，该技术导致非工业吸附器几何结构。

例如，当希望在低压下处理大的气体流量时，例如在大气压下捕获流出物中的co2，或者当希望执行非常快的循环，特别是以上提及的rpsa或urpsa循环时，情况是这样。

早在1996年，ruthven和thaeron-在气体分离纯化(gassep.purif)第10卷，第63页-显示了这种改善可通过使用结构化的吸附剂并且更特别是平行通道接触器得到。

这些是具有更复杂几何结构的系统，这些系统提供更大或更容易的至流体的通道。与在吸附器中大量沉积的尺寸小于1cm的微粒吸附剂(球、棒、粉碎材料)相反，流体然后在颗粒周围循环，结构化吸附剂是固体材料，其尺寸范围为几厘米到几米并呈现至气体的自由通道。这种类型的吸附剂的成形特别描述在文献f.rezaei，p.webley/分离和纯化技术(separationandpurificationtechnology)0(2010)243-256中。

结构化吸附剂(与粒状吸附剂相比)具有允许非常好的动力学和非常低的压降而不展现任何已知的磨损限制的特殊性。存在许多关于这个主题的专利或出版物，例如像文献fr2952553，其附图呈现了一定数量的用于生产平行通道接触器的可能性。术语“平行通道接触器”旨在是指结构化吸附剂的子组，其中流体在通道中通过，这些通道的壁包含吸附剂，在这种情况下，这些通道基本上没有障碍物并允许液体从接触器的入口循环到出口。这些通道可以为直线的，直接连接接触器的入口至出口，或可展示出方向的若干变化。在其循环期间，流体与存在于所述壁的水平处的至少一种吸附剂接触。在这种情况下，吸附剂通常沉积在片型载体上。这些片可以折叠、卷起或堆叠，以便为气体创造规则的通道。

例如并联安装的吸附剂纤维也可以构成接触器。

还有可能通过挤出直接获得中空几何形式，其然后形成包括吸附剂壁和用于流体的通道二者的系统。这种类型的吸附器通常被称为整料(monolith)。然后通常使用术语蜂巢几何结构，即使通道的形状不是六边形的，而是正方形的、矩形的、三角形的等。

因此，可以认为，存在用于改善psa方法的质量传递并因此用于有效地朝向快速循环发展的各种手段。相应的文献没有解决同时为psa单元提供热改进的手段，这些psa单元可以用改进的质量动力学实现这些系统。

热效应就其本身而言是由吸附焓或反应焓产生的，并且通常导致在每个循环中限制吸附能力的吸附热和限制解吸的解吸冷波的传播。

温度波动的这种局部循环现象对分离性能水平和分离比能量没有明显的影响，如文献ep-a-1188470所回想的，该文献此外披露了通过逐渐混合例如具有高和低吸附能力的吸附剂或者一方面的吸附剂与另一方面的高热容量的颗粒来降低这些温度波动的手段。

在本专利的上下文中涵盖的特定情况是在至少部分含有一种或多种吸附剂的反应器或吸附器中储存/取出气体。这也是使用吸附剂材料的热循环方法，其中在储存期间释放热量(压力增加)和在取出期间释放冷量(压力降低)。总的来说，储存或取出步骤中的至少一个快速进行并导致温度变化(加热或冷却)，降低储存的有效容量。

在所有这些情况下，使得可以降低热波动的幅度或甚至实际上完全消除它们的解决方案是将相变材料(pcm)添加到吸附床中，如在文献us-a-4971605中以名称t.a.r.m.(热吸收/释放材料)描述的。以这种方式，吸附和解吸热，或这种热的一部分，在pcm的相变温度下或温度范围内以潜热的形式被pcm吸收。然后可以以更接近等温的方式运行psa单元。大约环境温度，烃-或烃的混合物-可以有利地用作pcm。当温度升高时，包含在球中的烃吸收热量并储存热量。当温度降低时，包含在球中的烃通过改变相(从液体到固体)释放储存的潜热。在相变周期过程中，温度保持大致恒定(取决于蜡的组成)并且使得有可能将温度调节至由该烃(或如果是混合物，这些烃)的性质并且特别是由链长和碳原子数清楚地确定的水平。

由于通过相变材料本身的热传递的原因，所述材料通常必须是呈小颗粒的形式，通常小于100微米。术语微颗粒或微胶囊随后用于表示该基础颗粒。

这些微胶囊化的pcm不能在它们进入吸附床中时被引入，因为将难以控制其分布。此外，它们将被在吸附器中循环的气体流夹带。

除了可能在一种非常具体的情况下之外，它们不能直接整合到吸附剂中，因为事实上已知绝大多数吸附剂必须在工业过程中使用之前达到高温，以便达到在机械强度和/或吸附方面所要求的性能水平。在后一种情况下，这是被称为活化的步骤，该步骤尤其是从吸附剂中除去优先占据最有活性位点并防止(或限制)其他组分的吸附的水分子。所要求的温度一般高于200℃，通常约从300℃至450℃。这些温度水平与pcm的机械强度或甚至完整性不相容。然而，可以设想，通过合适的成形方法，pcm的微颗粒与活性成分整合，由此得到的颗粒仅在中等温度下干燥并在与该处理相容的方法中使用。候选物可以是用低温粘合剂形成的活性炭，也就是说低于150℃并且优选约100℃。在强真空(小于1毫巴)下和/或通过在小于或等于100℃的温度下用超干燥气体(含水量小于1ppmmol，优选小于50ppbmol)冲洗的活化可以使得有可能活化大多数吸附剂，但是高成本(超干燥气体的能量消耗、活化时间等)。

在pcm的情况下工业上保留的解决方案因此是单独地产生pcm的附聚物，这些附聚物的尺寸是吸附剂颗粒的数量级，并且在与后者的混合物中使用它们，从而产生以所需比例的吸附剂/pcm的混合床。该解决方案的优点是使用标准的商业吸附剂，并且有可能非常显著地增加床的热容量，使得该方法几乎是等温的。缺点是难以确保pcm附聚物/吸附剂颗粒混合物随时间(填充、操作)的组成稳定性，具有颗粒尺寸的数量级的特征长度尺度的不是非常快的热传递动力学以及该系统的不适合性(一旦寻求热容量的仅有限增加)。在约1％的pcm/吸附剂比率下，现在将仅存在由大量吸附剂颗粒包围的一个pcm颗粒，并且效果将会局部化，而不可能产生热操作的整体条件的任何真实改变。使用吸附剂/附聚的pcm颗粒的混合床将是非常有效的，只要寻求热动力学不太高的实际上等温操作。如所述，然而在各自的尺寸、各自的密度、混合程序、填充程序和操作条件方面仍然存在限制，使得混合床贯穿其使用过程始终具有均匀的组成。

此后，出现的一个问题是提供减少热效应的改善的吸附剂材料，这特别用于吸附和/或再生步骤快速的单元。

本发明的解决方案是至少一种呈微颗粒形式的吸附剂活性成分和呈微颗粒形式的非吸附剂热成分的一种复合吸附剂混合物，其特征在于，该热成分的微颗粒的特征平均尺寸di小于该活性成分的微颗粒的特征平均尺寸da。

也可以参考非吸附剂热成分的惰性热成分或甚至通过简化仅“热成分”。

术语“热成分的微颗粒”旨在是指任何形状的颗粒，其特征尺寸比由所有微颗粒形成的吸附剂材料(例如球、吸附剂层等)的尺寸小至少一个数量级。根据本发明的一个特征，这些微颗粒的特征尺寸将是小于约100微米、优选小于或等于25微米并且通常大于0.1微米、优选大于或等于0.5微米。

术语“特征尺寸”旨在是指对于等轴微颗粒，即在一个特定方向上不具有明显占优势的尺寸并且因此在形状上为大致球形或立方体的微颗粒，通过筛分、通过目视观察或通过图像处理可以获得的共同尺寸。对于具有被称为长度的占优势尺寸的颗粒诸如纤维或棒，特征尺寸然后将是厚度。该尺寸通过视觉分析或图像处理获得。

对于由这些颗粒形成的吸附剂材料，特征尺寸将以相同的方式为球的直径，更通常的是等轴形状的共同尺寸，棒或纤维的直径，在载体上的沉积物的情况下吸附剂层的厚度，在通过其两侧与流体接触的吸附剂壁的情况下厚度的一半等。该尺寸从一个颗粒，或甚至从一个系统到另一个不完全相同，但包括一定的分散。这里保留的值是如例如经由图像处理软件或经由一系列测量等可以获得的平均值。不作详细叙述，对于大致上可以比作基本上是球形但其直径具有在工业制造方法中固有的分散的球的等轴颗粒的群体，保留常规定义：球群体的等效或平均直径di是对于相同床体积将给出相同的总表面积的相同球的直径。事实上，一旦已经确定了就直径而言的分布(也就是说已经确定了直径di的各种分数xi，优选地i大于或等于5，以获得足够的精确度，例如通过筛分或使用图像处理设备)，等效平均直径通过以下公式获得：1/di＝∑i(xi/di)。

对于更不规则的颗粒，这些颗粒是特别可以发现某些粉末，例如活性炭的粉末的形式，然而将颗粒比作例如通过筛分确定就直径而言的分布的球体，那么应用上述计算公式。

实际上，根据本发明的吸附材料的颗粒含有数百个微颗粒(活性成分和热成分)并且通常为数千个。在沉积物的情况下，在层厚度中通常将存在多于十个微颗粒。

适当时，根据本发明的吸附剂混合物可以具有以下特征中的一个或多个：

-所述混合物包含体积分数x的热成分和分数(1-x)的活性组分，其中x＜0.5并且

-该热成分的微颗粒在数量上大于该活性成分的微颗粒；

-该热成分的微颗粒具有在0.1与100微米之间、优选在0.5与25微米之间的特征平均尺寸；

-形成该热成分的该组分具有按体积计小于20％、优选小于10％、甚至更优选小于1％的内部孔隙率；

-该热成分具有大于1200kj/m³/k、优选大于1500kj/m³/k并且甚至更优选大于2000kj/m³/k的体积热容量；

-该热成分与该活性成分的体积比可以是范围从1/3至高达1/30、优选从1/5至1/9；

-按重量计，该热成分占该吸附剂混合物的5％至90％、优选15％至50％；

-该吸附剂活性成分选自由以下各项形成的组：沸石，活性炭，活性氧化铝，硅胶，树脂，碳基或非碳基分子筛，金属有机结构，碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物，含有能够与一种或多种气体分子可逆地反应的物质例如胺、物理溶剂、金属络合剂、以及金属氧化物或氢氧化物的多孔结构；

-该热成分取自由以下各项形成的组：金属或金属化合物、特别是金属氧化物，玻璃，岩石，瓷或陶瓷。

将注意的是，这两种类型的微颗粒，活性成分和热成分，通常将通过粘合剂附聚，如使用标准吸附剂的通常实践。该粘合剂可以占颗粒体积的约5％至25％，目前的趋势是使用少量的高性能水平粘合剂。为了简化，活性成分和热成分的体积比中不考虑该粘合剂。

关键点是获得吸附剂成分与热阱(惰性物质，pcm)之间的热传递，不管它是什么，该热传递是足够快的以便不延迟材料的转移。一旦需要通过测试获得吸附剂的质量动力学，这是在实验室工作的那些人知道的一个问题。

无论是通过将可吸附组分注入含有吸附剂的封闭室中之后压力曲线随时间的变化的分析，还是通过分析动态试验中的穿透曲线，难以不关联质量传递和热传递的效果，也就是说知道所获得的曲线是仅由于质量传递的速度，还是部分地由于热效应。在非可吸附载体气体中使用痕量的组分使得有可能任选地省去这样的问题，但是这种情况然后远离工业psa的操作条件。

因此，图1的方案将解释本发明的优点。

图1.a对应于一方面由以适当比例混合的吸附剂颗粒(2、3、4等)和惰性材料颗粒-或pcm-(10、11、12等)构成的床1，例如按体积计10％的惰性材料和按体积计90％的吸附剂。吸附相中的加热减少通过将释放到吸附剂颗粒中的吸附热转移到惰性材料获得。

更详细地，颗粒5内释放的热量例如将基本上通过传导到达颗粒表面，将进入气体20，将经由对流到达颗粒惰性材料11，将传递到11的外周并将在该颗粒内传播。显然，传递将取决于所使用的吸附剂和颗粒以及还有操作条件(气体的性质，速率等)，但是可以保留的是可以相邻的两个占优势的热阻是到吸附剂颗粒内的扩散和膜电阻(传递到气体或从气体到颗粒)。如果对于惰性材料选择的材料是良好的导热体，那么传递到惰性材料中可以比其他实质上更快。

这种系统在材料传递与热传递之间产生耦合，并且如果循环时间缩短太多，则从仅一部分潜在增益受益。

图1.b对应于文献fr2794993中设想的情况。颗粒1包括由吸附剂层3包围的惰性芯2。认为，热量比以前的情况要快得多。主要阻力是通过吸附剂层的传递。对于具有直径为1mm的中心芯的直径为2mm的颗粒，获得500微米的层厚度。与以前的解决方案相比，可以希望增加一个数量级。

图1.c可以对应于文献us4499208中的尤其一种情况，该文献没有规定对于吸附剂颗粒和惰性材料颗粒要遵守的各自尺寸，使用可商购的，也就是说类似尺寸的先验颗粒，惰性材料1的颗粒可任选地比吸附剂2的颗粒(例如30微米)具有更大的直径(例如50微米)。仍然对于按体积计10％的惰性材料，与吸附剂的微颗粒相比，将有少约50倍的惰性材料微颗粒。与以前的情况相比，热传递再次得到改善，很可能对于不太快的psa循环，如20世纪80年代使用的那些，然后利用与热容量增加相关的整体效果。

图1.d对应于本发明。现在将10微米的惰性颗粒2与30微米的吸附剂1的微颗粒组合。代替具有少50倍的惰性材料颗粒，现在将有多大约3倍的吸附剂微颗粒。平均来说，吸附剂的每个微颗粒将具有与热成分的若干直接接触。有待采取的热路径将仅对应于一个吸附剂微颗粒的一部分。接触点大大增加并且至少平均不再有通过若干串联的微颗粒的任何传递。因此，可以设想充分利用附加的热容量，即使是对于时间显著减少的循环。

如已经陈述的，该热成分是非吸附剂，即关于吸附是惰性的。

术语“惰性”是指组分对于希望通过该复合材料处理的流体的分子不表现出任何特定的亲和力。在实践中可以说，例如以ncm³/g表示，该热成分的吸附能力在操作条件下并且针对有待阻止的组分而言，将是在饱和时该吸附剂活性成分的吸附能力的小于5％或甚至小于1％。下面将会看到，选择惰性组分使得有可能使用与吸附剂(晶体，粘合剂等)的通常组分不相容的高密度的无-孔组分。

在这方面将注意到，用于气体纯化或分离过程中的大多数吸附剂由于实际原因通常是呈通过吸附剂粉末或晶体附聚形成的毫米颗粒、球或棒的形式。这种附聚通常通过粘合剂发生，粘合剂以按重量计从约5％至25％的比例使用。从微观尺度来看，通常的吸附剂因此已经是呈具有活性成分和粘合剂的均匀复合物的形式，该粘合剂是基本上惰性的，前提是它没有经历赋予其一定吸附能力的任何转化。

提到的有效限制热效应的一种手段是使用大于严格要求的量的粘合剂。在这样做时，颗粒内的产热活性成分减少并且惰性部分增加。这种改变不是非常有效的，因为所用的粘合剂是多孔的，或者甚至非常多孔的，以促进材料在颗粒内的输送，并且热容量与吸附热的比率的相对增加主要是由于活性吸附剂的量的减少。

假设在仅5％的粘合剂(和95％的吸附剂)的情况下颗粒具有足够的机械特性，该颗粒的热行为通过使用例如35％的粘合剂和仅65％的吸附剂被有效地改变。在这样做时，将有可能将热容量与吸附热的比率增加约40％，但也导致了降低吸附能力的坏处。另外假设粘合剂具有接近吸附剂的体积热容量，这通常是乐观的。

与粘合剂相反，在本发明的上下文中使用的热成分将基本上是无孔的(内部孔隙率按体积计小于20％、优选小于10％、更优选孔隙率接近0(也就是说小于1％))。

之前已经指出，该热成分包括大于1200kj/m³/k、优选大于1500kj/m³/k并且更优选大于2000kj/m³/k的体积热容量(vhc)。

将注意的是，这涉及微颗粒本身而不是粉末(微颗粒的聚集)的密度。

对于然而实质上是多孔的微粒，在用作确定vhc的参考的基础体积中当然将该孔隙率考虑在内，但是如上所述，热成分的颗粒将优选是非多孔的，等。

将注意的是，1000至1200kj/m³/k的值对应于在同一基底上估计的吸附剂或粘合剂的热容量。因此，将选择先验的具有比基础吸附剂更高的体积热容量的组分。

已经看到，为了是完全有效的，活性成分和热成分的微颗粒的混合物必须是均匀的，以确保多个触点以及在整个颗粒中热传递的非常短的距离。

术语“均匀的”在此旨在更具体地是指材料的各种组分，例如吸附剂活性成分(沸石晶体、活性炭粉末、树脂碎片等)、热活性成分(金属粉末、砂等)、粘合剂(高岭土、凹凸棒石、膨润土、聚合物等)或任选的成孔剂(纤维素钠、石蜡等)在材料的生产期间，特别是在其成形期间密切混合。关于若干种组分，混合本身可以以若干种方式进行，这些组分成对地混合、一起混合、或按照选择的顺序逐个地添加，以便于操作。该混合步骤将基本上取决于所选择的成形方法。活化后获得的最终产品因此是其中活性成分和热成分均匀分布在其中的材料，组成的局部波动仅由于分布的随机性质或基础材料的特性差异加上成形方法。因此，这样的生产方法与例如用吸附剂材料涂覆或覆盖热成分(砂，芯等)以获得上述类型的材料的方法非常明显地不同。

根据成形方法，最终吸附剂产品的形状可以是颗粒(球、棒、球粒)、片材、纤维或整料。为了更清楚，图2示出了落入本发明上下文内的复合吸附剂材料(2.a、b、c、d)。对于所有附图，1对应于吸附剂，2对应于惰性材料，并且3对应于粘合剂、胶粘剂或用于使微颗粒附聚的聚合物。然后2.a对应于球或棒的截面；2.b对应于沉积在片材4上的吸附剂；2.c对应于通过压力获得的球粒；2.d对应于包括惰性芯的球，目的是增加质量动力学。

包含惰性成分的吸附剂材料的热容量将优选比不含该热成分的相同体积的吸附剂的热容量大至少20％。看起来，对于这样的值，在产量方面开始获得实质性增益(在h2和o2psa的情况下)。

该热成分可以有利地是金属、合金、金属化合物、特别是金属(铁、钢、铝、铜、锌等)氧化物，而且还有石英、花岗岩、无孔玻璃、无定形花岗岩、瓷或陶瓷等。

一个非常具体的情况对应于处理湿气体的疏水性吸附剂材料。然后，该热成分可以是考虑到于水的存在相对于吸附是惰性的、但正因为被捕获的水具有高热容量的亲水性吸附剂，例如沸石。在这种情况下，要考虑的密度和热容量将是关于该方法充当惰性材料的水饱和吸附剂的密度和热容量。沸石3a的晶体可以具有这种功能，然后活性成分是疏水性吸附剂，例如活性炭或某些硅沸石。

选择为热成分的组分将在活化温度下优选保持固体或者至少该颗粒将保持足够的机械强度以使其形状及其吸附特性对于其在分离或纯化过程中的使用保持令人满意。这意味着一般来说，其熔点是至少200℃，优选大于400℃。

然而，尽管没有大大地工业化，但是有可能在较低的温度下，特别是通过施加真空和/或用非常干燥的气体冲洗来活化大量的吸附剂。这意味着，对于某些应用，可以使用pcm类型的热成分。然后，pcm的微胶囊将必须小于吸附剂的微颗粒以确保所希望的热传递。

如已经讨论的，吸附剂和惰性材料的微晶体通常将通过粘合剂、胶粘剂或聚合物附聚。不管所选的形状如何，形成复合材料所需的粘合剂可以通过适当的处理部分或完全转化成吸附剂产品。这种使得有可能尤其获得称为“无粘合剂”的吸附剂的转化是本领域技术人员众所周知的并且这里不再更详细地描述。

其他成分可以在成形和活化之前添加到糊料中，例如在颗粒中产生大孔隙率的成孔剂，从而改善其传质动力学，防止粘合剂堵塞或阻塞孔的孔保护剂，或有助于糊料成形的成形剂。

对于粘合剂，如对于以上提及的各种试剂，文献指出了数十种可能的组分，这些组分的选择将取决于吸附剂的特性、所希望的形状和所实施的生产方法。

如已经指定的，活性成分和热成分的微颗粒具有在0.10与100微米之间、优选在0.5与25微米之间的直径(特征尺寸)，惰性材料的微颗粒在尺寸上小于吸附剂的微颗粒。

如以上所指定的，对于通常通过研磨获得的粉末和微晶，可以通过筛分或通过使用显微镜的照相识别获得直径(特征尺寸)。这涉及平均直径，具有先验的为了获得它们而实施的方法(研磨，结晶等)中固有的尺寸分散的微颗粒的群体。虽然这些微颗粒的3维总体上是相似的，然而根据本发明，不排除使用具有例如在0.1与5微米之间的直径和从1至100微米的长度的纤维形式的热成分。

在所提出的解决方案的上下文中通过调整粘合剂的质量和量，并且通过选择可能的助剂、成形方法和上游或下游预处理(研磨、结晶、干燥、表面处理、活化等)可以实现吸附剂所需的其他物理特性，例如耐磨损性、耐粉碎性、相对于材料转移的动力学、对某些组分的耐化学性、相对于温度变化的机械强度等。这些参数的选择是本领域技术人员已知的并且不构成本发明的原理的潜在改进。此外，还应注意的是，添加热成分可以本身改变颗粒的一些物理或机械特性。

例如，密度可以显著更高，使得有可能限制磨损或流化的风险。

新材料还可以具有铁磁特性，使能够通过磁化更容易地分离颗粒(在混合物或多层床的情况下)，或者允许通过电效应(广义上：电流，波等)提供能量。

然而，这种添加也将能够增强机械强度、表面光洁度(减少磨损)等。

本发明的主题还是一种用于生产根据本发明的吸附剂混合物的方法，该方法包括在用于生产包含吸附剂活性成分的材料的方法的步骤期间将热成分的微颗粒加入到活性成分的颗粒中。

更具体地，根据本发明的用于生产材料的方法是在用于生产构成活性成分的吸附剂的通常方法的步骤期间，添加处于具有的平均直径小于吸附剂的微颗粒的平均直径的微颗粒形式的具有大于1200kj/m³/k的热容量的惰性成分。由于热成分是廉价的(砂，金属粉末等)，并且其与材料的整合非常容易并且仅需要对生产线进行微小的修改，所以认为此种具有增加热容量的材料的成本的增加是几乎可以忽略不计的。

与可能更有效的方法(例如使用相变材料)相反，对于这些方法必须考虑到所产生的成本增加，关于使用根据本发明的材料处理的流体的纯化或分离所获得的增益没有真正的负对应物。

引入热成分所需的微小修改将取决于用于生产构成复合材料的活性成分的基础吸附剂所选择的方法。

适当时，将热成分在含有吸附剂微颗粒的或多或少的液体糊料的成形之前或期间结合到其中，所述成形使用例如模具(挤出材料、整料、纤维等)、柱(球)、辊磨机或旋转辊系统(片材)、在载体(片材)上沉积喷雾的喷射喷嘴、在移动载体上沉积薄层的刷系统、压机(球粒、板)或使用液体或糊料(可变形的)混合物的任何其他成形方法等。

将注意的是，可能必需改变通常使用的助剂(粘合剂、成孔剂、孔保护剂等)的量或质量，以便获得令人满意的最终产品。

将热成分单独地或者与一种或多种常用组分(水、凝胶、粘合剂、成孔剂等)预混合在罐球化器(tanknodularizer)的水平处注入。这是获得球的常规方法。

吸附剂的球也可以以柱形成，如上所指示，将充分流动的糊料在上部部分中的多孔板的水平处引入。“油滴”法可以附属于这种类型的方法。

将热成分注入用于颗粒生长和成形(附聚体、球)的反应器(流化塔)中。

因此，在流化塔中形成的颗粒的情况下，将可取的是刚好引入所需的惰性材料流，使后者与活性成分均匀地沉积。可以明断的是选择热成分的微颗粒的尺寸及其密度，使得它们在流化塔的正常操作条件下被完全流化。将注意的是，由于它们更重，因此惰性材料的微颗粒将必须更小，这显然落入本专利的上下文中。

糊料也可以被干燥并且以块的形式活化，然后将其研磨。以这种方式获得粉碎的材料。

除了这些广泛使用的工业方法之外，正在开发形成更新类型的吸附剂，例如上面参考的整料或片材。

整料或片材由或多或少一致的糊料制备，在成形之前(即，进入糊料本身)或在该成形期间(例如在与活性成分同时到片材上的喷射中)在这些糊料中可以整合几百分比或甚至几十百分比的热成分。

在压制之前，将热成分与吸附剂和树脂或聚合物的粉末混合以获得球粒或板。

除了用于形成这种复合材料的方法的复合吸附剂混合物本身之外，本发明还涉及例如将其用于吸附单元中形成的吸附剂。这些将首先是在工业上发现的并已经被提及的吸附剂的常规形状。

如前所提及，它们可以是这样的颗粒，这些颗粒具有平均直径的范围从0.5至3mm的基本上球形形状，或具有平均直径的范围从0.3至3mm且平均长度相对于该直径具有1/1至6/1的比率的棒形状。这些颗粒可以具有惰性中心芯。

这些颗粒也可以呈形状上基本上立方体的粉碎形式，边缘具有平均从0.5至3mm范围的长度。

根据本发明的吸附剂也可以是呈整料的形式，具有小于或等于4mm、更优选小于2mm、例如等于1mm的壁厚。整料可以具有任何横截面(正方形、六边形、圆形等)并且可以具有范围从几厘米到几十厘米的高度。其他特性，例如壁厚、间距等，都不会通过添加热成分改变，并且本质上取决于生产机器。根据本发明的材料对于快速传质系统将是特别有利的。

将注意的是，这里假设包含吸附剂材料的大部分壁将在两侧上循环流体。考虑到对称性，可吸附化合物渗透的实际厚度仅为以上对于壁所指示的值的一半。根据本发明生产的整料在图3中表示，其中可以看到一片整料具有其吸附壁6及其用于流体5通过的通道。其厚度由4表示的壁由沸石微晶体1和相对于吸附2而言是惰性的组分的微颗粒组成。为了清楚，除了在区域3中之外，微颗粒没有在壁上表示。同样在该图中，微颗粒和壁厚不按比例。

这也可能是以下问题：

-平行通道接触器，除了整料(线轴、轮子、片材堆叠等)之外包含优选地以小于1mm的层、更优选地以小于500微米的层通常沉积在载体上的根据本发明的吸附剂混合物，或

-吸附剂纤维，具有范围从20微米至2毫米的直径并且包含吸附剂混合物。

对于平行通道接触器，关于可能使用的形状的更多细节可以参考已经引用的文献fr2952553。

对于吸附剂纤维，活性成分和热成分通过至少一种聚合物附聚。纤维也可以经历表面处理，例如沉积聚合物层，所述层是约1微米厚，而不脱离本发明的上下文。应当注意的是，微颗粒在尺寸上可以比在微粒吸附剂的情况下更小，例如分别地对于活性成分3微米并且对于热成分1微米。图4表示这样的吸附剂纤维3，外层4由无微颗粒的聚合物制成，并且主横截面5具有密切混合的活性成分1和热成分2。

最后，本发明涉及一种使用根据本发明的吸附剂的混合物的吸附器和包含至少一个这样的吸附器的psah2、psaco2、psao2、psan2、psaco、psach4或psa氦气类型的一种吸附单元。如以上所指出的，这特别涉及具有快速循环时间(也就是说小于或等于一分钟)的psa。

现在将从复合吸附剂的生产到其在气体分离单元中的使用更详细地描述本发明。

实例1

第一个实例涉及旨在用于从含有co2作为主要杂质的合成气生产超纯氢气的psah2。为了提高单元的性能水平，希望限制阻止大多数二氧化碳的活性炭床中的热效应。更确切地说，希望使旨在阻止大量二氧化碳的活性炭床的体积热容量增加至少25％。目的是限制psa类型操作模式下的热效应并总体上增加吸附单元的性能水平。

将注意的是，使用这种改性吸附剂，情况远不是如此外描述的通过使用包含显著量的pcm颗粒的复合床可以接近的完全等温操作，但是这里所寻求的是整体方法的适度的但然而实质的改善，具有吸附剂生产成本的非常小的增加。

举例而言，相对于150000nm³/h的psah2的提取产率的0.5％的目标增益相当于超过7百万nm³的每年附加生产，即相当于小单元的总生产。

在这些应用中使用的活性炭是由碳基原料(木材、煤矿、贝壳、煤、泥炭等)的热和/或化学(磷酸等)活化而产生的产物。活化的目的是赋予它们强的孔隙率和高的吸附能力。

在某些情况下，活化产物的简单粉碎使得有可能获得直接可用的颗粒；在其他情况下，最终的吸附剂是通过研磨并且然后附聚获得的。

根据本发明的改性吸附剂落入该第二生产方法的上下文中。

根据一个实施例，附聚方法然后将包括以下步骤：

-研磨活性炭以获得约1微米、更具体地在0.1与50微米之间的颗粒。

-将碳粉与液体试剂如水、基于粘土(膨润土等)的水性凝胶、有机凝胶(果胶等)混合。

-相对于碳的量以所希望的比例添加石英，在这种情况下按体积计约10％。

-在任选加热下与粘合剂(树脂、焦油等)混合以获得成形所需的机械特性(粘度等)并且任选加入成形助剂(羧甲基纤维素等)。

-附聚，例如通过模头挤出。

-干燥。

将注意的是，存在根据原料和制造商生产以棒形式的活性炭的很多方法。上面的描述显然不意味着是限制性的，而本质上目的是说明根据本发明提出的修改的简单性。

在上述实例中将热成分加入碳粉末和液体试剂的粉状混合物中。它可以与活性炭粉末同时加入或预先混合。同样地，活性成分可以有利地预先与粘合剂混合并且可以与所述粘合剂整合到活性炭中。恰好在通过模具之前，可以在最佳温度下将其引入最终的糊料中。所选择的解决方案将是以较低成本产生在保留所需的机械特性的同时活性成分和热成分完美地分布在其中的颗粒的解决方案。

惰性材料的最佳用量可以通过简单的计算确定。通过考虑吸附所产生的温度的增加来确定平衡时的吸附能力。对100％的吸附剂和各种含量的惰性材料进行这种计算。添加惰性材料导致两种相反的效果。温度的较小增加趋于增加吸附能力，但活性成分的量的减少显然具有相反的效果。根据设想的分离可以找到最佳条件(组成、吸附剂、操作条件)。这种方法通常太简单并且通常必需考虑改变热量平衡的再生之后吸附的残留量。对实际psa循环的实验室测试可用于确认或调整惰性材料的含量的选择并验证确实获得了所希望的增益。

石英颗粒的尺寸di将根据活性炭的尺寸da和惰性材料的体积分数x来确定。关于可以比作球体或立方体的基本上等轴形状的颗粒，将确定尺寸，使得存在至少与活性炭颗粒一样多的石英微颗粒。

得到以下关系：di＜(x/(1-x)容量1/3)×da

由于碳颗粒平均为30微米，因此将使用最多14微米的石英晶体。因此，10微米的晶体将是完全合适的。然后会有比碳微颗粒更多的石英晶体，从而使用于几乎瞬间热传递的触点大大增加。

实例2

第二个实例涉及旨在用于从大气中产生氧气的沸石。

在旨在阻止水分和大部分co2的第一层之后，最终的吸附剂将是lilsx，并且在此假定用于生产该lilsx的基本方法是首先获得lsx，将其成形为直径1mm的球，将其在柱中与锂交换，并且然后将其活化。

热成分的添加在此在旋转板(或罐球化器，根据所使用的技术术语)上进行的成形步骤中进行。所形成的具有所选直径的球是通过累增，通常围绕促进颗粒生长开始的核。

示意性地，通常的系统包括在旋转板上方的一定数量的注射喷嘴。因此，连续地引入沸石晶体、有机添加剂、粘合剂粉末、水或水凝胶的气溶胶等。这些产品的各自的流速、板和其任选地具有的混合器臂的旋转速度、所述板的空间中的取向以及出口孔的位置的调整使得有可能获得具有所需尺寸、直径分布、组成和一致性的球。

将包括干燥球并且然后通过将粘合剂转化成沸石任选地改性粘合剂、交换颗粒(阳离子交换)并且然后将它们活化的以下步骤不会通过加入热成分而改变。

热成分，在这种情况下石英微晶，将在旋转板的水平处通过添加辅助喷嘴来注入。

添加按体积计15％的砂导致颗粒的最终重量的显著增加，并且前面提及的调整必须适应这些新的条件。

将注意的是，热成分可以预先与沸石晶体混合并同时注入。

如此获得的球使得有可能使吸附单元的生产率增加几个百分比并因此降低比能量消耗。虽然增益小于使用相变材料可获得的增益，但投资就其本身而言少得多。对于具有小于10秒的相时间的vsao2，这尤其如此，因为如已经所述的，所提出的解决方案的优点之一事实上是热传递的尺度是粉末或晶体的尺度，也就是说比对应于降低热效应的其他解决方案要小得多，对于这些其他解决方案热传递的尺度大约是颗粒的尺度：使用包含吸附剂颗粒和pcm颗粒的混合床或另外使用具有惰性芯的吸附剂球。

根据本发明，获得了比以上提及的情况快得多(至少一个数量级)并且更加均匀的热传递。在rpsa或urpsa的情况下这种效果将成为主导。

对于这种应用，如对于其他应用，可能有利的是使用包含根据本发明的吸附剂材料但具有不同量的热成分的若干不同层。仅仅看到杂质面并且因此仅经受温度的适度波动的吸附器的出口区域将仅能够包含按体积计7.5％的石英砂。这使得有可能增加该区域的吸附能力而不损害热水平。

将注意的是，根据本发明的吸附剂材料床可以与位于上游或下游的不同组成的床结合使用。特别地，根据本发明的床可以与包含相变材料的一个或多个床结合使用。例如，在vsao2的情况下，可能有利的是在沸石床的前60％至85％上使用lilsx和pcm颗粒的混合物并且在剩余40％至15％上使用根据本发明的材料。

在这种情况下，后一材料仅用于正面区域中，在该正面区域中热动力学必须特别快，而本身的热量波动更受限制。

将注意的是，根据本发明的材料可以本身与吸附剂的颗粒混合以形成较低热容量的床。这可以例如使得有可能使用具有单一类型的改性颗粒的两个不同热容量的层；例如包含80％的沸石和20％的金属粉末的根据本发明的材料的第一床以及由50％的这些相同颗粒和50％的沸石组成的第二床，这两种类型的颗粒紧密混合。

还将有可能生产一种吸附单元，该吸附单元包括串联安装的多个平行通道接触器，特别是多个整料，每个接触器具有适合于其在吸附器的入口与出口之间的位置的体积分数的热材料。