技术领域本发明涉及聚丙烯中空纤维膜领域，具体涉及一种聚丙烯中空纤维膜的亲水化改性方法。
背景技术：
聚丙烯中空纤维膜具有比表面积大、组件无需支撑体、设备小型化、结构简单等优点，广泛应用于水处理、食品加工和医药产品分离领域。但由于聚丙烯表面能较低，表现出强烈的疏水性，导致其在使用过程中易吸附蛋白质或血小板，造成膜污染，影响膜分离过程，降低渗透速率，增加清洗成本，降低膜的使用寿命。为了改善聚丙烯中空纤维膜的抗污染性，需要对其进行亲水化改性，采用反应挤出改性技术对聚丙烯进行硅烷接枝，接枝后的改性聚丙烯再与高沸点酯类和添加剂进行混合制备铸膜液，并纺丝获得亲水性聚丙烯中空纤维膜，获得膜亲水性稳定，水通量大，但存在生产流程长，工序繁多，且反应挤出过程中不能有效避免聚丙烯的降解的局限性；采用亲水性聚合物与聚丙烯熔融共混并进行热致相分离或熔融纺丝获得亲水性中空纤维膜的方法。采用无机纳米粒子增强聚丙烯中空纤维膜的方法，经过偶联剂处理的无机纳米粒子加入膜中在增强的同时也获得了较好的亲水性。这些都是对铸膜液成分进行改性，不可避免会影响材料的整体性能。表面改性不仅可以使材料官能化，而且不影响材料的整体性质，对聚丙烯中空纤维膜进行表面功能化，提高表面亲水性成为现在的研究热点之一。常用的表面功能化的方法包括物理改性、化学处理改性，等离子体改性，臭氧处理改性、紫外光处理改性，高能量射线照射处理改性等。紫外光处理诱导产生表面接枝聚合，由于紫外光的穿透能力较低，改性可以更多的控制于材料的表面，对材料本体力学性能影响较小，且具有设备和工艺成本低等优点。改性过程中用到多种的有机溶剂，不利于工业化生产中的环保要求。由于聚丙烯中空纤维膜的本体材料聚丙烯分子链上具有易于失去的活泼的α次甲基氢原子,在紫外辐照作用下形成叔碳自由基,在具有反应活性的接枝单体存在条件下可以引发接枝聚合，从而具备良好的接枝改性条件，可以通过接枝聚合反应引入亲水化基团，提高材料表面的亲水性。
技术实现要素：
本发明提供了一种聚丙烯中空纤维膜的亲水化改性方法，具体包括亲水化改性溶液的配制、聚丙烯中空纤维膜的预处理和紫外辐照诱导聚丙烯中空纤维膜接枝改性方法。本发明通过表面接枝改性提高了聚丙烯中空纤维膜的亲水性和抗污染能力，且工艺简单，所用有机溶剂少，节约能耗，环保性好，适合工业化生产。所述亲水化改性溶液的配制：(1)光敏剂溶液：常温下，采用光敏剂二苯甲酮、无水乙醇、去离子水按一定的摩尔比配制光敏剂溶液。(2)单体溶液：接枝单体丙烯酸进行减压蒸馏，在常温下按照一定的摩尔比配制丙烯酸水溶液。所述引发剂二苯甲酮溶液的浓度范围为0.04-0.07mol/L。所述单体丙烯酸溶液的浓度范围为1.00-5.00mol/L。聚丙烯中空纤维膜的预处理：(1)将聚丙烯中空纤维膜丙酮中浸泡24小时后超声洗涤48小时；(2)将(1)中洗涤好的聚丙烯中空纤维膜置于50℃真空干燥箱中干燥1500min；(3)将(2)中获得的聚丙烯中空纤维膜在一定浓度的光敏剂二苯甲酮溶液中浸泡2-10小时；(4)将(3)中获得的聚丙烯中空纤维膜样品自然干燥2个小时。所述紫外辐照诱导聚丙烯中空纤维膜接枝改性方法：(1)将前述获得的含有光敏剂的聚丙烯中空纤维膜，放入一定浓度的丙烯酸单体溶液中，通氮气10min充分去除系统中的氧气；(2)对系统进行紫外照射接枝反应一定时间，整个过程保持系统通氮气；(3)将(2)中获得的接枝聚丙烯中空纤维膜用丙酮反复超声洗涤48小时，除去接枝过程中产生的均聚物、未反应的单体以及光敏剂二苯甲酮等；(4)将(3)获得的接枝聚丙烯中空纤维膜于50℃下真空干燥1500min。所述紫外照射条件为光强1800w，以365nm为中心，波长范围为200-450nm。通过改变紫外光照强度和光照时间、光敏剂和单体的浓度获得不同的接枝率以及改性效果。本发明的有效效果：利用紫外光辐照诱导产生丙烯酸接枝聚合反应，在聚丙烯中空纤维膜表面产生具有亲水化作用的羧酸基团聚丙烯酸聚合物刷，不仅能够通过接枝改变中空纤维膜微孔的孔径提高截留率，同时也能够由于亲水性的提高获得较强的抗污染能力，可进一步扩大聚丙烯纤维膜的应用领域及提高膜的分离性能。说明书附图图1为改性前后的聚丙烯中空纤维膜的红外光谱图。其中，a为改性前试样，b为改性后试样。图2为接枝改性前后聚丙烯中空纤维膜的纯水接触角。其中，a为未改性试样，b接枝改性后试样。图3为接枝改性前后聚丙烯中空纤维膜的SEM照片。其中，a为为接枝试样，b、c、d为接枝后试样，其接枝率分别为4.233％、7.059％、8.302％。图4为亲水化改性后接枝率对聚丙烯中空纤维膜水通量J和截留率R的影响。具体实施方式亲水化改性溶液的配制：(1)光引发剂溶液：常温下，采用光敏剂二苯甲酮、无水乙醇、去离子水按一定的摩尔比配制二苯甲酮溶液。(2)单体溶液：接枝单体丙烯酸进行减压蒸馏，在常温下按照一定的摩尔比配制丙烯酸水溶液。光敏剂二苯甲酮溶液的浓度范围为0.04-0.07mol/L。单体丙烯酸溶液的浓度范围为1.00-5.00mol/L。聚丙烯中空纤维膜的预处理：(1)将聚丙烯中空纤维膜丙酮中浸泡24小时后超声洗涤48小时；(2)将(1)中洗涤好的中空纤维膜置于50℃真空干燥箱中干燥1500min；(3)将(2)中获得的聚丙烯中空纤维膜在一定浓度的光敏剂二苯甲酮溶液中浸泡2-10小时；(4)将(3)中获得的聚丙烯中空纤维膜样品自然干燥2个小时。所述紫外辐照诱导聚丙烯中空纤维膜接枝改性方法：(1)将前述获得的含有光敏剂的聚丙烯中空纤维膜，放入一定浓度的丙烯酸单体溶液中，通氮气10min充分去除系统中的氧气；(2)对系统进行紫外照射接枝反应一定时间，整个过程保持系统通氮气；(3)将(2)中获得的接枝聚丙烯中空纤维膜用丙酮反复超声洗涤48小时，除去接枝过程中产生的均聚物、未反应的单体以及光敏剂二苯甲酮等；(4)将(3)获得的接枝聚丙烯中空纤维膜于50℃下真空干燥1500min。紫外照射条件为光强1800w，以365nm为中心，波长范围为200-450nm，照射时间为0-30min。通过改变紫外光照强度和光照时间、光敏剂和单体的浓度获得不同的接枝率以及改性效果。对改性前后的聚丙烯中空纤维膜进行红外光谱(IR)分析，见图1。由图1可知，改性后PPHFM的IR谱图中在1721.2cm-1处出现较为强烈的吸收峰，此处为羰基C＝O伸缩振动特征吸收峰峰，说明在实验进行的紫外辐照接枝改性聚丙烯中空纤维膜中，AA单体已经成功接枝到聚丙烯中空纤维膜上。接触角的测试是表征材料的亲水性有效技术之一，对改性前后的聚丙烯中空纤维膜接触角测试分析，见图2。从图2可以看出，接枝改性使其接触角从82.5°降低为72.1°，接触角显著降低即表征膜的亲水性增强，AA单体在紫外光照射下接枝到聚丙烯中空纤维膜的表面，形成了聚丙烯酸接枝结构，由于接枝结构中存在着大量的亲水性羧酸基团，从而提高了膜的亲水性，这将大大提高聚丙烯中空纤维膜的抗污染性能。采用扫描电镜对改性前后聚丙烯中空纤维膜的微观结构进行分析，见图3。结果表明，接枝使聚丙烯中空纤维膜表面变得粗糙，微孔的尺寸减小，通透性有所降低，且随着接枝率的提高膜表面粗糙度增加，孔的通透性下降，微孔被覆盖现象更显著，微观结构的变化进一步证明了实验成功实现了纤维膜表面接枝AA。对改性前后的聚丙烯中空纤维膜进行纯水通量和牛血清蛋白(BSA，分子量6.7kDa)溶液截留率的测量，见图4。结果表明：由于接枝改性后PP中空纤维膜表面孔的数量有所减少，降低了膜的有效过滤面积，使其纯水通量降低，截留率增加。特别是，在接枝率较低时，改性膜的表面微孔减少现象不明显，纯水通量的降低也不明显，而由于亲水性的提高使其抗污染能力提高，导致截留率出现较大的提高。实验条件下，接枝率为4.23％时可以获得较高的水通量和截留率。