本发明涉及一种氧化铝的胶溶方法，更具体涉及一种拟薄水铝石的胶溶方法。
背景技术：
：拟薄水铝石(alooh·nh2o，n＝0.08～0.62)是一类低结晶氧化铝水合物，是活性氧化铝的前驱体，具有无毒、无味、无臭、成型性能好，具有触变性凝胶的特点，广泛用于吸附剂、催化剂、超细氧化铝载体等功能材料的制备。拟薄水铝石作为粘结剂，除了能为催化剂成品提供合适的机械强度外，氧化铝本身还具有多孔性，可增加催化剂的多孔性。拟薄水铝石的胶溶性能直接关系到催化剂的强度、孔体积、表观松密度等性能。在催化裂化催化剂制备工艺中常用的胶溶剂为盐酸和硝酸，此外磷酸和硫酸也被用作胶溶剂。cn1916117提供拟薄水铝石的胶溶方法是：将拟薄水铝石与足以使其浆化的水在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中的氧化铝的重量比值为0.05-0.3；然后将上述混合浆液于室温-90℃的温度下老化0.5-4小时。cn102050434a提供的磷酸铝溶胶制备方法，包括：将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为10～35重量％的浆液，搅拌下向该浆液中按照p/al＝1.0～2.5的重量比例加入浓度为60～98％的磷酸以及按照hno3/al2o3＝0.2～2.0的重量比例加入浓度为40～98％的硝酸，反应后即得磷酸铝溶胶。该方法引入硝酸根在催化剂焙烧过程的分解同样会造成严重的环境污染。cn1417296a提供氢氧化铝的酸化方法是：将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下往该浆液中按照p/al＝1.2～6的重量比例加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90min，直到变成透明的胶体。专利cn103818928a中用磷酸酸化拟薄水铝石，具体步骤如下：取拟薄水铝石1mol加入去离子水20～110mol中，充分搅拌，得到拟薄水铝石的悬浮液；取拟薄水铝石的悬浮液、0.6～1.2mol质量浓度为84～86％的磷酸、0～1.0mol的二氧化硅混合搅拌均匀，直至拟薄水铝石完全胶溶，其中添加磷酸时需缓慢加入。专利cn103332709a公开一种硫酸酸化拟薄水铝石的方法，具体步骤如下：a：配制质量百分含量为1～20％的拟薄水铝石浆液，将浆液在球磨机或是胶体磨中研磨1～30min；再配制质量百分含量为5～20％的酸溶液，使酸溶液中h+的摩尔量与拟薄水铝石浆液中al的摩尔量的比值为0.2～1；所述的酸为硝酸、盐酸和硫酸中的一种；在剧烈搅拌状态下将酸溶液在30min内加到拟薄水铝石浆液中，使拟薄水铝石胶溶，滴加完毕后继续搅拌1h即制备出拟薄水铝石胶溶。专利cn103896318a公开一种硫酸胶溶拟薄水铝石的方法，包括以下步骤：(1)将拟薄水铝石粉加入到去离子水中打浆均匀，滴加浓度为1-2mol/l的无机酸溶液使其胶溶；加入的酸h+：al3+的摩尔比为0.03～0.1，或调节至溶液ph为2.5～5.0；所述的无机酸是盐酸、硫酸、硝酸的一种或两种。采用盐酸或硝酸作为胶溶剂时，在催化剂喷雾干燥成型过程中，酸会腐蚀设备和影响环境，同时，形成的盐酸气体还会破坏催化剂中分子筛的结构，使催化剂的活性下降。以磷酸或硫酸作为胶溶剂酸化胶溶拟薄水铝石时，酸化速度慢、胶溶深度浅、胶溶后的拟薄水铝石胶体不稳定，不能满足催化裂化催化剂的强度要求。技术实现要素：本发明的目的是在于提供一种绿色环保拟薄水铝石的胶溶方法，提高胶溶拟薄水铝石的稳定性和胶溶深度，满足催化裂化催化剂制备工艺的要求。本发明的目的可以通过如下技术方案来实现，本发明所述的一种拟薄水铝石的胶溶方法包括如下步骤：(1)拟薄水铝石与足以使其浆化的水混合打浆，分散均匀，加入水的量优选使得拟薄水铝石中氧化铝的质量百分比为10-30％；(2)然后加入阴离子为选自cl-、no3-、clo4-、ch3coo-或cooh- 中之一的可溶性盐搅拌均匀，优选搅拌10-60min，静置1-24h，优选4-12h，可溶性盐与拟薄水铝石中氧化铝的摩尔比为0.10-6.0，优选0.15-2.0；(3)最后将步骤(2)的浆液搅拌均匀后，加入酸搅拌至浆液成透明胶体，酸加入速度优选为10-60g/min，更优选为10-30g/min，酸的加入量为酸分子式中的氢原子与可溶性盐摩尔比为0.2-3.0，优选为0.5-1.5。本发明所述的一种拟薄水铝石的胶溶方法，所述的拟薄水铝石为一水软铝石、三水软铝石和拜耳石中的一种或者其组合，优选一水软铝石。本发明所述的一种拟薄水铝石的胶溶方法，所述的酸为磷酸、硼酸、氢氟酸、硫酸、高碘酸、草酸、邻苯二甲酸、石碳酸和硅酸中的一种或其组合，优选磷酸、硫酸或硅酸。本发明所述的一种拟薄水铝石的胶溶方法，所述的可溶性盐中的阳离子为碱金属离子、iiib族金属离子、碱土金属离子或铵离子，优选iiib族金属离子、碱土金属离子或铵离子，其中iiib族金属离子选自la、ce、pr、nd中的一种或其组合，碱土金属离子选自be、mg、ca、sr、ba中的一种或其组合。本发明所述的可溶性盐中的阴离子优选为cl-、no3-、ch3coo-。拟薄水铝石经酸化胶溶后形成双电层结构的胶团，胶团中的胶核从溶液中选择地吸附带正电的h+形成带正电荷的胶粒，而带负电的阴离子由于吸引和扩散作用在胶粒周围形成扩散层。采用磷酸或硫酸胶溶拟薄水铝石，磷酸根和硫酸根因电荷数高，容易压缩胶团的扩散层，扩散层减少，电动电位降低，降低了胶溶拟薄水铝石胶团的稳定性；磷酸根和硫酸根浓度继续增大，电动电荷降为0，胶团无法选择吸附h+，减少酸化胶溶程度，此时，胶粒之间会发生凝聚，使胶粒变大，影响催化剂制备过程中的均质效果，最终影响催化剂的强度。本发明采用具有cl-、no3-、clo4-、ch3coo-或cooh-等一价阴离子的可溶性盐加入胶溶体系中，由于上述一价阴离子与铝离子不产生化合作用或只有微弱的化合作用，既能保护扩散层又能避免阴离子(如f-)与铝离子强化合作用导致拟薄水铝石不胶溶。本发明在加入磷酸或硫酸胶溶拟薄水铝石之前加入所述的一价阴离子可溶性盐，在胶核吸附h+形成胶粒同时吸附所述的阴离子，形成扩散层，减少磷酸根或硫酸根对扩散层的影响，提高胶 团的稳定性；对拟薄水铝石不胶溶的酸，如硼酸、高碘酸、草酸、邻苯二甲酸、石碳酸和硅酸，在水溶液中处于电离平衡状态，拟薄水铝石和弱酸根同时与h+反应。本发明加入一价阴离子形成扩散层，提高拟薄水铝石吸附h+动力，降低弱酸根与h+反应；拟薄水铝石酸化消耗h+，溶液中的h+浓度降低，有利于弱酸向电离方向反应，产生更多的h+。h+浓度的增加有利于提高拟薄水铝石的胶溶深度。因此，加入本发明所述的阴离子可以增加扩散层的厚度，提高电动电荷，吸引氢质子向胶团迁移，加速胶团的酸化溶解，提高拟薄水铝石的胶溶深度；提高胶溶拟薄水铝石的稳定性和胶溶深度，有利于催化裂化催化剂浆液的均质，提高催化剂的抗磨损能力。与盐酸、硝酸酸化胶溶方法相比，采用本发明方法胶溶的拟薄水铝石可以达到用盐酸、硝酸完全胶溶的状态，催化剂的磨损指数与用盐酸、硝酸胶溶制备的催化剂相当；在催化剂制备过程中，采用本发明胶溶体系，可以代替盐酸、硝酸胶溶剂，降低由于盐酸、硝酸挥发对环境的污染和对分子筛的破坏；而且本发明的胶溶速度可控，浆液的流动性好；胶溶过程不用加热升温，降低生产企业的能耗；由于胶溶速度可控，采用本发明方法可以提高生产企业操作的灵活性，为生产过程控制提供可靠的技术支持。具体实施方式为了对本发明进行进一步的说明，特列举以下实施例，但本发明并不仅限于实施例。(一)分析测试方法：项目方法标准号粒度分布激光粒度分析gb/t19077.1-2008磨损指数磨损指数的测定(直管法)gb/t15458-1995(二)所用的原料产地及规格拟薄水铝石：氧化铝含量为75.4重％，山东氧化铝厂生产。高岭土：中国高岭土公司，高岭石86重％。usy沸石、rey沸石、zsm-5均为兰州石化公司催化剂厂生产。盐酸、硫酸、氯化稀土、磷酸、水玻璃、碱性硅溶胶：工业品，来自兰州石化公司催化剂厂。氯化铵、七水氯化镧、六水硝酸镁、醋酸铵：分析纯，北京化工厂生产。实施例1在反应釜中加入2540克去离子水，1656克拟薄水铝石，打浆10分钟后加入187克氯化铵试剂，搅拌15分钟，静置24小时，然后搅拌，以13g/min的速度加入138克浓磷酸，搅拌20分钟，即得样品记做a1。样品a1为无颗粒的凝胶状物质，表明拟薄水铝石已经完全胶溶反应，d(0.5，μm)中粒径为1.96。实施例2在反应釜中加入2530克去离子水，882克拟薄水铝石，打浆10分钟后加入3612克七水氯化镧试剂，搅拌15分钟，静置20小时，然后搅拌，以18g/min的速度加入185克浓硫酸，搅拌20分钟，即得样品记做a2。样品a2为无颗粒的凝胶状物质，拟薄水铝石完全胶溶，d(0.5，μm)中粒径为1.61。实施例3在反应釜中加入2530克去离子水，1082克拟薄水铝石，打浆10分钟后加入2307克六水硝酸镁试剂，搅拌15分钟，静置13小时，然后搅拌20分钟，以50g/min的速度加入2240克水玻璃(二氧化硅含量31.6％，用盐酸调节ph为1.5)，即得样品记做a3。样品a3为无颗粒的凝胶状物质，拟薄水铝石完全胶溶，d(0.5，μm)中粒径为1.76。实施例4在反应釜中加入1140克去离子水，356克拟薄水铝石，打浆10分钟后加入28.87克醋酸铵试剂，搅拌15分钟，静置24小时，然后搅拌，以10g/min的速度加入360克碱性硅溶胶(用盐酸调节ph为1.0)，搅拌20分钟，即得样品记做a4。样品a4为无颗粒的凝胶状物质，表明拟薄水铝石已经完全胶溶反应，d(0.5，μm)中粒径为1.89。实施例5在反应釜中加入1140克去离子水，356克拟薄水铝石，打浆20分钟后加入36.71克甲酸镁试剂，搅拌15分钟，静置24小时，然后搅拌，以15g/min的速度加入279克草酸，搅拌20分钟，即得样品记做a5。样品a5为无颗粒的凝胶状物质，表明拟薄水铝石已经完全胶溶反应，d(0.5，μm)中粒径为2.07。实施例6在反应釜中加入1140克去离子水，356克拟薄水铝石，打浆25分钟后加入47.03克高氯酸钾试剂，搅拌25分钟，静置12小时，然后搅拌，以25g/min的速度加入375克硼酸，搅拌20分钟，即得样品记做a6。样品a6为无颗粒的凝胶状物质，表明拟薄水铝石已经完全胶溶反应，d(0.5，μm)中粒径为1.88。对比例1在反应釜中加入2540克去离子水，1656克拟薄水铝石，打浆10分钟后加入187克氯化铵试剂，搅拌15分钟，静置24小时，搅拌20分钟，即得样品记做d1。样品d1为颗粒沉降分层，拟薄水铝石无胶溶，d(0.5，μm)中粒径为51.56。对比例2在反应釜中加入2540克去离子水，1656克拟薄水铝石，打浆10分钟后同时加入187克氯化铵试剂和138克浓磷酸，搅拌20分钟，静置24小时，即得样品记做d2。样品d2为颗粒沉降分层，拟薄水铝石无胶溶，d(0.5，μm)中粒径为51.37。对比例3在反应釜中加入2540克去离子水，1656克拟薄水铝石，打浆10分钟后加入138克浓磷酸，搅拌15分钟，静置24h，加入187克氯化铵试剂，搅拌20分钟，即得样品记做d3。样品d3为颗粒沉降分层，拟薄水铝石无胶溶，d(0.5，μm)中粒径为51.66。对比例4在反应釜中加入2169克去离子水，1656克拟薄水铝石，打浆10分钟后加入696克浓磷酸，搅拌20分钟，升温至90℃反应1小时，即得样品记做d4。样品d4为颗粒沉降分层，拟薄水铝石不完全胶溶，d(0.5，μm)中粒径为30.89。对比例5在反应釜中加入2617克去离子水，1656克拟薄水铝石，打浆10分钟后加入248克工业盐酸，搅拌20分钟，升温至60℃老化1小时，即得样品记做d5。样品d5为无颗粒的凝胶状物质，拟薄水铝石完全胶溶，d(0.5，μm)中粒径为1.91。对比例6在反应釜中加入2530克去离子水，882克拟薄水铝石，打浆10分钟后同时加入3612克七水氯化镧试剂和185克浓硫酸，搅拌15分钟，静置20小时，即得样品记做d6。样品d6为颗粒沉降分层，拟薄水铝石无胶溶，d(0.5，μm)中粒径为50.85。对比例7在反应釜中加入2530克去离子水，1082克拟薄水铝石，打浆10分钟后加入2240克水玻璃(二氧化硅含量31.6％，用盐酸调节ph为1.5)，搅拌15分钟，加入2307克六水硝酸镁试剂，搅拌15分钟，静置13小时，即得样品记做d7。样品d7为颗粒沉降分层，拟薄水铝石无胶溶，d(0.5，μm)中粒径为49.79。实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中拟薄水铝石的中粒径明显小于对比例1、对比例2、对比例3、对比例4(d4为按照专利cn1417296a提供的方法制备的样品)、对比例5、对比例6和对比例7，说明可溶性盐的加入顺序影响拟薄水铝石的胶溶性能；和对比例5相比，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中拟薄水铝石的中粒径与盐酸完全胶溶的粒径相当，为拟薄水铝石的胶溶反应提供一种新的方法，而且本发明 的胶溶速度较慢，有利于物料的均质，胶溶过程不用加热升温，不仅提高生产企业选择胶溶剂灵活性，也能提高生产的可操作性。实施例7将1600g实施例1样品、1770g高岭土、360grey分子筛、340gusy沸石、120gzsm-5和4280g去离子混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，然后在450℃焙烧45min，得催化剂a7，其磨损指数为2.0％。实施例8将2712g实施例2样品、2779g高岭土、731grey分子筛、675gusy沸石、161gzsm-5和3325g去离子混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，然后在450℃焙烧45min，得催化剂a8，其磨损指数为2.3％。实施例9将2650g实施例3样品、2356g高岭土、681grey分子筛、735gusy沸石、80gzsm-5和3021g去离子混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，然后在450℃焙烧45min，得催化剂a9，其磨损指数为2.0％。实施例10将1890g实施例4样品、1079g高岭土、633grey分子筛、675gusy沸石、92gzsm-5和3525g去离子混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，然后在450℃焙烧45min，得催化剂a10，其磨损指数为1.9％。实施例11将3728g实施例5样品、2779g高岭土、851grey分子筛、782gusy沸石、72gzsm-5和3811g去离子混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，然后在450℃焙烧45min，得催化剂a11，其磨损指数为1.8％。实施例12将1517g实施例6样品、2351g高岭土、731grey分子筛、377gusy沸石、260gzsm-5和2700g去离子混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，然后在450℃焙烧45min，得催化剂a12，其磨损指数为2.2％。对比例8将1600g对比例1样品、1770g高岭土、360grey分子筛、340gusy沸石、120gzsm-5和4280g去离子混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，然后在450℃焙烧45min，得催化剂d8，其磨损指数为25.7％。对比例9将1600g对比例2样品、1770g高岭土、360grey分子筛、340gusy沸石、120gzsm-5和4280g去离子混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，然后在450℃焙烧45min，得催化剂d9，其磨损指数为23.9％。对比例10将1600g对比例3样品、1770g高岭土、360grey分子筛、340gusy沸石、120gzsm-5和4280g去离子混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，然后在450℃焙烧45min，得催化剂d10，其磨损指数为24.2％。对比例11将1600g对比例4样品、1770g高岭土、360grey分子筛、340gusy沸石、120gzsm-5和4280g去离子混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，然后在450℃焙烧45min，得催化剂d11，其磨损指数为20.3％。对比例12将1600g对比例5样品、1770g高岭土、360grey分子筛、340gusy沸石、120gzsm-5和4280g去离子混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，然后在450℃焙烧45min，得催化剂d12，其磨损指数为2.1％。对比例13将2712g对比例6样品、2779g高岭土、731grey分子筛、675gusy沸石、161gzsm-5和3325g去离子混合，均质，控制喷雾成型的尾气温度为150℃，然后在450℃焙烧45min，得催化剂d13，其磨损指数为19.7％。实施例7催化剂的磨损指数明显低于对比例8、对比例9、对比例10、对比例11和对比例13的催化剂，和对比例12催化剂相当，说明采用本发明拟薄水铝石的胶溶方法制备的催化剂强度可以达到盐酸酸化拟薄水铝石的催化剂效果。在催化剂制备过程中，采用本发明胶溶体系，可以代替盐酸胶溶剂，降低由于盐酸挥发对环境的污染，同时降低大量氯对设备的腐蚀和催化剂分子筛结构的破坏，提高生产装置的使用寿命和催化剂的生产质量，为企业降低生产成本提高效益提供一种可行的技术方案。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。当前第1页12