本发明涉及一种脱氢催化剂及其制备方法，具体地说是一种负载型多级孔脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（ngls）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠fcc技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(pdh)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。
目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：uop公司的oleflex工艺，abb鲁姆斯公司的catofin工艺，康菲(uhde)公司的star工艺，snamprogetti/yarsintz公司的fbd-4工艺，林德/巴斯夫公司的pdh工艺等。在已经建设的装置中，catofin和oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。oleflex工艺采用pt基催化剂，catafin工艺采用cr基催化剂。
在无氧脱氢领域内，pt作为公认的脱氢活性组分，已被世界各国研究多年。pt基催化剂在制备过程中大都使用氯铂酸作为活性组分的前驱体，并且在氯铂酸溶液配制和储存过程中要加入少量盐酸。造成在催化剂制备过程中有大量cl-被引入，而这些cl-的存在会导致催化剂酸量增加，使烷烃易于裂解，导致积炭。因此要求脱氢的催化剂中的cl-含量不超过0.2wt%。通常情况下，焙烧可以除去催化剂总cl-含量的20%~40%，余下的cl-大都采用水热处理的方法除去。水热脱氯的温度一般在500℃~600℃之间，水热脱氯过程不但能耗高，更重要的是，高温（550℃以上）下会使活性组分pt颗粒发生聚集长大，致使烯烃的选择性降低，甚至造成pt的烧结，催化剂永久失活。
脱氢催化剂的载体也被广泛的研究，除已经工业化的的活性氧化铝和锌铝尖晶石外，硅铝酸盐分子筛、硼硅酸盐分子筛、硅磷酸铝分子筛、二氧化硅、二氧化锆、碱金属等也常被用为载体。在以硅铝酸盐分子筛为载体的技术中，多以十元环的zsm系列分子筛为载体，如zsm-5、zsm-11等，活性组分通过浸渍负载于载体上，助剂通过浸渍负载或在分子筛制备过程中引入于胶体中。如cn91106059.6、cn01804051.9、cn200710023431.x、cn200810042177.2、cn200910129614.9、cn201010292066.4和cn201010588617.1等。
研究表明，在以zsm-5为载体的催化剂上的丙烷脱氢反应是通过c+机理进行或者氢化物的转移来实现的，因此催化剂表面的与脱氢活性中心邻近的b酸中心对脱氢反应的进行是十分必要的。由于pt颗粒直径约为1.4~2.0nm，而zsm-5分子筛的孔口约为0.54~0.56nm，所以当使用常规的浸渍法将pt负载于zsm-5分子筛上时，pt是无法进入zsm-5分子筛孔道内部的，而是均匀分布在zsm-5晶粒的外表面。然而zsm-5分子筛的酸中心绝大部分分布于孔道内部，外表面的酸量仅占总酸量的3~5%左右。加之碱金属、碱土金属或稀土金属等助剂的改性，使外表面仅有的微量酸中心变得更少。
近年来的研究表明在微孔沸石晶体中引入介孔能够有效地提高沸石材料的传质效率和对烃类分子的催化活性。目前，制备介孔zsm-5沸石的主要方法包括碱液后处理法、硬模板法和软模板法。碱液后处理法尽管易操作，工业放大成本低，该方法也存在沸石结晶度降低、孔结构与酸性质平衡、介孔孔径分布调控等方面的问题。硬模板法多采用碳材料为模板，由于碳模板的疏水性以及其和无机前驱体较弱的作用力，碳材料作为硬模板的合成方法一般都相对复杂，很难工业放大生产。与硬模板相比，软模板更容易在合成体系中均匀分散，选择与无机前驱体之间有较强作用力的软模板，能够有效合成介孔沸石材料，简单易操作。
国内外已有众多研究表明，采用十六烷基三甲基溴化铵（ctab）、硅烷化处理过的聚乙烯亚胺聚合物、聚二甲基二烯丙基氯化铵（pdadmac）或者二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物（pdd-am）等物质为软模板均成功合成出具有介孔和微孔复合结构的zsm-5分子筛材料。
cn201310752534.5披露了一种以廉价的工业水玻璃为硅源，以价格低廉的阳离子聚季铵盐（二甲基二烯丙基氯化铵和二烯丙基的聚合物）为介孔软模板合成介孔zsm-5沸石的方法。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种多级孔脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂具有良好的脱氢活性和选择性，制备过程无需进行水热脱氯，简化了催化剂的制备过程，降低了能耗，节约了生产成本。
本发明的多级孔脱氢催化剂，具有如下性质：以多级孔zsm-5分子筛和氧化铝为载体，pt为活性组分，sn和na为助剂，以催化剂重量为基准，sn以元素计为0.1%~5%，pt以元素计为0.05%~1%，na以元素计为0.01%~2%，余量为载体；以载体重量计，多级孔zsm-5分子筛为70%~85%，优选75%~80%，余量为氧化铝；其中多级孔zsm-5分子筛的相对结晶度为90%~100%，优选95%~100%，多级孔zsm-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比（以下简称硅铝比）为20~250，优选30~180；多级孔zsm-5分子筛比表面积为320~460m2/g，介孔孔容为0.2~0.55cm3/g，介孔孔径分布为5~12nm，介孔体积占总孔体积的60~85%。
本发明的多级孔脱氢催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）制备多级孔zsm-5分子筛，然后进行铵处理；
（2）将上述多级孔zsm-5分子筛与氧化铝、田菁粉和稀硝酸溶液混合，经过打浆、混捏、挤条后，干燥、焙烧得到条形载体；
（3）将助剂sn负载到载体上；
（4）用含活性组分浸渍液浸渍处理步骤（3）得到的载体，再经干燥、焙烧后得到脱氢催化剂；其中含活性组分浸渍液制备过程如下：将氯铂酸、亚硝酸钠和水混合均匀得到浸渍液，并将浸渍液加热煮沸，搅拌，然后冷却至室温。
本发明方法中，步骤（1）所述的多级孔zsm-5分子筛的制备方法如下：
i、将水玻璃、去离子水和二羟乙基环己胺（c10h21no2）混合，搅拌1~4小时，优选2~3小时，然后在快速搅拌下缓慢滴加到溶液a中，继续搅拌1~6小时，优选2~4小时，制得均匀凝胶；
ii、将上述凝胶转入高压反应釜中晶化，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，干燥、焙烧，得到多级孔zsm-5分子筛；
其中步骤i所述的溶液a由硫酸铝、去离子水、浓硫酸和氯化钠组成，溶液a以下列物质计的摩尔比为：al2o3：h2so4：nacl：h2o=1：（5~30）：（10~50）：（300~400），优选配比为1：（7~25）：（15~45）：（330~370）；所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：sio2：al2o3：c10h21no2：h2o=（30~170）：1：（5~70）：（1000~4000），优选配比为（50~160）：1：（10~60）：（1500~3500）；所述水玻璃模数为2.5~3.6，优选为3~3.5。
其中步骤ii所述的晶化条件为：晶化温度170~190℃，优选为175~180℃，晶化时间24~100小时，优选30~96小时；所述的干燥条件为：干燥温度为80~120℃，优选90~110℃，干燥时间为8~24小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度450~650℃，优选500~600℃，焙烧时间为3~8小时，优选4~6小时。
所述的多级孔zsm-5分子筛的性质如下：比表面积为320~450m2/g，介孔孔容为0.2~0.5cm3/g，介孔孔径分布为4~10nm。
步骤（1）所述的铵处理过程为：将得到的多级孔zsm-5分子筛用0.4~0.6mol/l的硝酸铵以本领域技术人员熟知的方法交换2~3次，每次1~2小时，再在450~650℃焙烧4~10小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的多级孔zsm-5分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液的质量比为100：（15~40）：（3~20）：（5~80），优选100：（20~25）：（10~15）：（20~50）；稀硝酸的质量浓度为3%~15%，优选5%~10%；所述的氧化铝为γ-al2o3。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥条件：干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为8h~24h，优选10h~20h，优选在干燥之前自然阴干10~48h；所述的焙烧条件为：焙烧温度为400℃~800℃，优选为500℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。
本发明方法中，步骤（3）所述的负载助剂sn所用的含sn前驱物可以为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等中的一种或几种，也可以为锡酸类金属盐，如锡酸钠、锡酸钾等一种或几种，优选四氯化锡。负载采用本领域技术人员所熟知浸渍方式，浸渍时间1h~36h，优选2h~16h。浸渍之后，经过干燥和焙烧完成负载；其中所述的干燥条件为：干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为1h~24h，优选4h~8h；焙烧条件为：焙烧温度为400℃~800℃，优选为500℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。
本发明方法中，步骤（4）所述的浸渍液中氯铂酸、亚硝酸钠和水的摩尔比为1：（4~10）：（1000~30000），优选1：（4.5~6）：（2000~20000）。
本发明方法中，步骤（4）所述煮沸的温度为90~110℃，优选95~105℃，煮沸时间为10~60分钟，优选15~30分钟。搅拌速度为40~120转/分钟，优选60~80转/分钟。
本发明方法中，步骤（4）所述浸渍液与载体的体积比为（1：1）~（1：4）；所述浸渍温度为25~80℃，优选50~70℃；浸渍时间为1~24小时，优选3~12小时。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥和焙烧条件为：干燥温度为100~130℃，优选110~115℃，干燥时间为1~8小时，优选2~5小时；焙烧温度为300~650℃，优选450~600℃，焙烧时间为3~8小时，优选4~6小时。
本发明中所述的分子筛的相对结晶度的测试采用日本岛津公司的xd-3a型x射线衍射仪进行测试。n2吸附-脱附实验所用物理吸附仪为美国麦克仪器公司生产的asap2400型物理吸附仪。
zsm-5分子筛作为催化剂或者催化剂载体，以其特殊的孔道结构以及可调变的酸性广泛应用于石油化工领域。由于pt颗粒直径约为1.4~2.0nm，而zsm-5分子筛的孔口约为0.54~0.56nm，所以当使用常规的浸渍法将pt负载于zsm-5分子筛上时，pt是无法进入zsm-5分子筛孔道内部的，而是均匀分布在zsm-5晶粒的外表面。然而zsm-5分子筛的酸中心绝大部分分布于孔道内部，外表面的酸量仅占总酸量的3%~5%左右。加之碱性助剂的改性，使外表面仅有的微量酸中心变得更少。
本发明方法中，以多级孔zsm-5分子筛为载体，通过浸渍负载pt族脱氢活性组分和助催化剂组分得到脱氢催化剂。多级孔zsm-5分子筛采用二羟乙基环己胺为介孔模板剂，合成方法简单、模板剂价格便宜，合成的zsm-5分子筛拥有介孔孔道结构，并拥有大量的b酸中心，无法进入微孔分子筛孔道的大颗粒的pt组分可以进入介孔孔道并与相邻的b酸中心产生协同作用，通过c+机理进行或者氢化物的转移来实现脱氢过程。这也是许多不具备b酸中心的介孔材料如氧化铝、氧化硅无法实现的。
同时，在配制含pt的浸渍液过程中，[ptcl6]2-离子与no2-反应，pt4+被还原成pt2+，接着no2-取代络合物内界的cl-，生成[pt(no2)4]2-络合物。该络合物十分稳定，即使在煮沸条件下也不发生水解反应，而煮沸过程中，浸渍液中的h+和cl-形成hcl气体逸出。使用该除去了cl-的浸渍液浸渍载体，再经过干燥、焙烧，[pt(no2)4]2-络合物分解，放出no2，pt和na物种以氧化物形态负载在载体上。该催化剂制备方法操作简便，无需经过水热脱氯，避免了pt颗粒的聚集长大，也节省了能耗，降低了催化剂的生产成本。
本发明催化剂具有良好的脱氢活性和选择性。本发明催化剂在低碳烷烃脱氢反应中具有较高的烷烃转化率、烯烃选择性和良好的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1的多孔zsm-5分子筛的xrd谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
多级孔zsm-5分子筛的制备：将8.33gal2(so4)3·18h2o（化学纯）用80g去离子溶解，然后滴加8.82g浓硫酸（98%），再加入11gnacl配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：al2o3：h2so4：nacl：h2o=1：7：15：374。将100g水玻璃（sio2≥30wt%，模数3.5）与107g去离子水和20.6g二羟乙基环己胺（分析纯）混合，室温搅拌1小时，然后在快速搅拌下缓慢滴加到a溶液中，继续搅拌6小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：sio2：al2o3：c10h21no2：h2o=40：1：10：1120。将上述凝胶转入高压反应釜中于170℃晶化96小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在120℃下烘干，再在450℃焙烧8小时得到晶化良好的多级孔zsm-5分子筛。样品的比表面积为389.1m2/g，微孔体积为0.10cm3/g，介孔孔容为0.23cm3/g。将制备的介孔zsm-5分子筛用0.6mol/l的硝酸铵交换3次，每次1小时，再在550℃焙烧6小时，以获得酸性结构。
将上述多级孔hzsm-5分子筛200g与70g氧化铝、25g田菁粉混合均匀，加入50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。再将载体断裂至长度为2~3mm备用。
将四氯化锡配制成浸渍液，浸渍上述载体，再经干燥、焙烧。
浸渍活性组分：称取固体氯铂酸0.55g，亚硝酸钠0.28g，溶解于150ml去离子水中，充分搅拌。待溶质溶解后，加热浸渍液至100℃煮沸，并以60转/分钟的转速搅拌，煮沸15分钟后将浸渍液冷却至室温。
量取50ml含sn的多级孔zsm-5分子筛载体并称其质量约为31.46g。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空30min。再将浸渍液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为60℃，常压浸渍6小时。然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于110℃的烘箱中，干燥4小时。然后将催化剂移至马弗炉中进行焙烧，540℃恒温5小时。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：pt0.6wt%，sn0.75wt%，na0.28wt%。该催化剂记作a。
对比例1
催化剂的载体的制备和sn组分负载方法同实施例1，不同的是活性组分是通过常规的氯铂酸与盐酸的混合溶液浸渍，水热脱氯，再用硝酸钠的水溶液浸渍负载助剂na而得的。催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：pt0.6wt%，sn0.75wt%，na0.28wt%。该催化剂记作b1。
其中水热脱氯温度为550℃，进水空速为10h-1，时间为5小时，压力为常压。
对比例2
以球形的活性氧化铝为载体，活性组分和助剂的负载同实施例1。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：pt0.6wt%，sn0.75wt%，na0.28wt%。该催化剂记作b2。
对比例3
载体的制备：选取硅铝比为40的微孔hzsm-5分子筛原粉200g与70g氧化铝、25g田菁粉混合均匀，加入50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。活性组分和助剂的负载同实施例1。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：pt0.6wt%，sn0.75wt%，na0.28wt%。该催化剂记作b3。
对比例4
以球形的活性氧化铝为载体，活性组分和助剂的负载同对比例1。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：pt0.6wt%，sn0.75wt%，na0.28wt%。该催化剂记作b4。
其中水热脱氯温度为550℃，进水空速为10h-1，时间为5小时，压力为常压。
实施例2
多级孔zsm-5分子筛的制备：将2.08gal2(so4)3·18h2o（化学纯）用75g去离子溶解，然后滴加8.2g浓硫酸（98%），再加入7.6gnacl配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：al2o3：h2so4：nacl：h2o=1：26：42：338。将100g水玻璃（sio2≥30wt%，模数3.5）与60g去离子水和28.84g二羟乙基环己胺（分析纯）混合，室温搅拌1小时，然后在快速搅拌下缓慢滴加到a溶液中，继续搅拌4小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：sio2：al2o3：c10h21no2：h2o=160：1：56：3500。将上述凝胶转入高压反应釜中于185℃晶化36小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在100℃下烘干，再在550℃焙烧6小时得到晶化良好的多级孔zsm-5分子筛。样品的比表面积为437.5m2/g，微孔体积为0.11cm3/g介孔孔容为0.45cm3/g。将制备的介孔zsm-5分子筛用0.4mol/l的硝酸铵交换3次，每次1小时，再在450℃焙烧8小时，以获得酸性结构。
将上述多级孔hzsm-5分子筛200g与50g氧化铝、25g田菁粉混合均匀，加入50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。
将草酸锡配制成浸渍液，浸渍上述载体，再经干燥、焙烧。
配制浸渍液：称取固体氯铂酸0.27g，亚硝酸钠0.17g，溶解于180ml去离子水中，充分搅拌。待溶质溶解后，加热浸渍液至105℃煮沸，并以60转/分钟的转速搅拌，煮沸18分钟后将浸渍液冷却至室温。
量取53ml含sn的多级孔zsm-5分子筛载体并称其质量约为30g。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空45min。再将浸渍液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为65℃，常压浸渍5小时。
然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于110℃的烘箱中，干燥6小时。然后将催化剂移至马弗炉中进行焙烧，500℃恒温6小时。
催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：pt0.3wt%，sn0.6wt%，na0.17wt%。该催化剂记作c。
实施例3
多级孔zsm-5分子筛的制备：将3.33gal2(so4)3·18h2o（化学纯）用81.4g去离子溶解，然后滴加7.82g浓硫酸（98%），再加入8.9gnacl配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：al2o3：h2so4：nacl：h2o=1：16：30：369。将100g水玻璃（sio2≥30wt%，模数3.5）与60g去离子水和12.36g二羟乙基环己胺（分析纯）混合，室温搅拌1小时，然后在快速搅拌下缓慢滴加到a溶液中，继续搅拌4小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：sio2：al2o3：c10h21no2：h2o=100：1：15：2250。将上述凝胶转入高压反应釜中于180℃晶化72小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在110℃下烘干，再在600℃焙烧4小时得到晶化良好的多级孔zsm-5分子筛。样品的比表面积为324.1m2/g，微孔体积为0.07cm3/g，介孔孔容为0.36cm3/g。将制备的介孔zsm-5分子筛用0.6mol/l的硝酸铵交换4次，每次1.5小时，再在600℃焙烧4小时，以获得酸性结构。
将上述多级孔hzsm-5分子筛200g与55g氧化铝、45g田菁粉混合均匀，加入70g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。
将醋酸锡配制成浸渍液，浸渍上述载体，再经干燥、焙烧。
配制浸渍液：称取固体氯铂酸0.72g，亚硝酸钠0.48g，溶解于180ml去离子水中，充分搅拌。待溶质溶解后，加热浸渍液至105℃煮沸，并以60转/分钟的转速搅拌，煮沸18分钟后将浸渍液冷却至室温。
量取50ml含sn的多级孔zsm-5分子筛载体并称其质量约为34g。将其置于旋转蒸发仪中，抽真空45min。再将浸渍液吸入旋转蒸发仪中，关闭真空泵，保持水浴温度为65℃，常压浸渍5小时。
然后将水浴温度升至80℃，将催化剂真空抽干后移入烧杯中，置于110℃的烘箱中，干燥6小时。然后将催化剂移至马弗炉中进行焙烧，500℃恒温6小时。
催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：pt0.8wt%，sn1.5wt%，na0.47wt%。该催化剂记作d。
实施例4
取以上实施例及比较例制备的催化剂进行氯含量的测定，并在微反装置中进行丙烷脱氢评价实验。
催化剂的活化条件：用100%的氢气，500℃恒温2小时。还原气的体积空速为3000h-1。
催化剂的钝化条件：硫化氢和氮气的混和气体的质量流速1200h-1，体积比例为1：5，温度500℃，钝化时间1小时。
评价条件：催化剂体积6.0ml，体积空速为1300h-1，反应压力常压，反应温度为620℃，氢气：丙烷的体积比为0.8：1。催化剂中cl-含量见表1。催化剂丙烷摩尔转化率及丙烯选择性列于表2。
表1。
表2。