金属/H-MCM-22催化剂及其在生产环己基苯中的应用的制作方法

本发明涉及一种具有催化芳烃加氢和烷基化双功能的金属/h-mcm-22催化剂。

背景技术：

苯酚和环己酮都是重要的基础化工原料。目前，工业上主要通过苯与丙烯的烷基化、氧化、酸解生产苯酚，副产丙酮；通过环己烷氧化生产环己酮(ka油)。这两个工业过程单程收率都小于5％，并伴有大量副产物。

2002年，arends等人提出了环己基苯氧化合成苯酚，联产环己酮的反应途径(tetrahedron,2002,58:9055)。这样的工艺与传统的异丙苯氧化路线相比，最大的优点是联产工业需求大、价值高的环己酮，从而极大提高过程的效率。此工艺原料苯的来源丰富、供应稳定，是一条高效、环保、经济的工艺路线。过程的关键是苯加氢烷基化生成环己基苯高性能催化剂的开发。苯加氢烷基化生产环己基苯的技术原理是苯在加氢催化剂的作用下部分加氢得到环己烯，所生成的环己烯在酸催化剂的作用下与苯发生烷基化反应而得到环己基苯。早期的方法是将金属负载到x型、y型或β型沸石上，得到金属/酸性分子筛加氢烷基化双功能催化剂。美国专利us4177165公开了将镍、稀土及钯浸渍到x型或y型沸石上制得苯加氢烷基化催化剂；美国专利us5053571公开了分别用初湿浸渍法和离子交换法制备的ru-ni/β催化剂。fahy,j等报道(appliedcatlysisa:ger.2001,211:259～268)，通过多步浸渍法将镍-铂负载到经稀土处理过的13x分子筛上，苯的转化率达20％，环己基苯的选择性可达70％。上述浸渍法和离子交换法制备催化剂操作过程复杂，且所制备金属/分子筛催化剂，环己基苯的收率都比较低。分析原因，采用浸渍法时，活性组分容易堵塞分子筛的孔道，进而影响了催化剂的活性。

埃克森美孚化学专利公司近年来申请了一系列用浸渍-混合法制备苯加氢烷基化双功能催化剂的专利。us8217213中公开的技术是先将加氢活性金属通过浸渍法负载到无机载体上得到负载型加氢催化剂，如pd/al2o3，再与烷基化催化剂emm-12分子筛机械共混，从而得到加氢烷基化双功能催化剂pd/al2o3/emm-12；us20150011812公开的技术是把金属(如钯)浸渍负载到无机氧化物载体上，再与mcm-22家族的分子筛(如mcm-22,mcm-36,mcm-49,mcm-56,itq-1,itq-2等)共混成型。埃克森美孚化学专利公司在中国申请的专利cn101998942a(制备环己基苯的工艺)中,也是采用将pd/al2o3与mcm-22家族 分子筛物理接触的方法制备催化剂。中国专利cn10175490公开的类似催化剂制备方法是将pd/al2o3与mcm-22分子筛共混造粒，当al与pd原子比为150时，在150℃、1mpah2反应，苯转化率42.5％，环己基苯的选择性高达78％。

上述专利都是先分别制备加氢催化剂和烷基化催化剂，再进行物理混合，认为这样制备的双功能催化剂具有较高的环己基苯和双环己基苯选择性，也是在物理上混合了加氢催化剂和烷基化催化剂。其实这种物理混合使得活性金属只能沉积在分子筛孔道中，极易堵塞分子筛孔道，导致催化剂活性降低，会使加氢烷基化选择性降低和催化剂稳定性变差，而且在进行大规模工业制备时在微观上很难混合均匀，存在较大的放大效应。另外，在加氢烷基化反应过程中，加氢反应的热效应一般很大，这种通过金属盐溶液浸渍法，将加氢活性组分集中于无机氧化物上，不利于微观上的热量传递，会造成加氢烷基化选择性降低和催化剂稳定性变差。这还会使得催化剂在进行工业放大生产时，重复性较差。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有苯加氢烷基化双功能催化剂活性低，环己基苯收率低的问题，提供一种金属/h-mcm-22催化剂，其用于苯加氢烷基化时，催化剂的活性高，环己基苯收率高。

技术方案

本发明人在合成h-mcm-22分子筛之前，首先将金属组分的离子与有机胺进行络合反应，生成金属离子的络合物，随后再加入铝源、硅源和模板剂进行成胶和晶化生成金属/h-mcm-22分子筛。

一种金属/h-mcm-22催化剂，由如下制备方法制成：

(1)将金属活性组分醇溶液与络合剂进行络合反应，得到金属活性组分离子络合物；

(2)将合成h-mcm-22分子筛所需的硅源、铝源、碱源、水及模板剂六亚甲基亚胺混合均匀后，将步骤(1)配制得的金属活性组分离子络合物加入其中，室温下充分搅拌均匀后得到硅铝酸盐凝胶，将硅铝酸盐凝胶转移至压力釜中，晶化；

(3)将步骤(2)中晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液ph小于9，然后进行烘干、焙烧，得固体；

(4)将步骤(3)得到的固体粉碎，然后用阳离子交换剂水溶液进行洗涤，得到脱除碱金属离子的固体；

(5)将步骤(4)中脱除碱金属离子的固体依次成型、烘干、焙烧，得到成型的催化 剂前体；

(6)将步骤(5)中成型的催化剂前体，用h2-n2混合气还原活化，得到活化的金属/h-mcm-22催化剂；

步骤(1)中所述的金属活性组分是镍、钯、铂、钌、铼、铱、铜、锡、镧、铈中的一种、二种或三种的组合物，较优选的是其中二种或三种金属组分的组合；金属的负载量为0.3～10％(基于sio2重量)；所述的醇是甲醇或乙醇。

步骤(1)中，所述络合剂是哌嗪、哌啶、高哌嗪或六亚甲基亚胺中的任意一种；所述的络合剂/金属的摩尔比是3～6/1。

步骤(1)中，所述的络合反应温度是10～60℃，络合时间为0.5～4h；

步骤(2)中，所述硅源是硅溶胶、硅凝胶或白炭黑中的任意一种；所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石或铝胶粉中的任意一种；所述碱源为氢氧化钠或氢氧化钾；原料摩尔比是：sio2/al2o3为15～60、sio2/oh^-为1.2～8；sio2/六亚甲基亚胺为1～8、h2o/sio2为15～50。硅源、铝源、碱源、水和模板剂室温搅拌混合时间1～4h，金属活性组分络合物加入后的室温搅拌时间是6～12h，使凝胶充分老化。

步骤(2)中，所述晶化温度140～175℃，晶化时间为48～120h。因为步骤(2)中加入碱，因此压力釜内壁需耐碱腐蚀，比如搪瓷釜、或内有防碱层的釜，比如内衬聚四氟釜。

步骤(3)中，所述的烘干条件是80～150℃、4～8h；所述的焙烧条件是450～600℃、2～6h。本步骤主要洗涤掉步骤(2)晶化产物中多余的游离钠离子，获得碱性分子筛。

步骤(4)所述的阳离子交换剂为0.5～1.5mol/l的碳酸铵或草酸水溶液，交换2～5次。本步骤主要交换掉分子筛骨架中多余的钠离子，获得酸性分子筛。

步骤(5)中，所述成型方法为压片或加入粘结剂，采用的粘结剂为铝胶粉、高岭土或氧化锆。

步骤(6)中，所述的还原活化是指用含h2为25～100v％的h2-n2混合气在200～500℃处理2～10h。

上述金属/h-mcm-22催化剂在生产环己基苯中的应用：苯在金属/h-mcm-22催化剂和h2的存在下，发生加氢烷基化反应，生成环己基苯；通过金属/h-mcm-22催化剂床层的苯液相空速为0.5～1.5h^-1，氢气/苯的摩尔比为0.6～1.5：1，反应温度为175～225℃，反应压力为1.0～3.0mpa。

有益效果：与现有技术中采用分别制得两种功能的催化剂，再进行机械混合的方式制 得的双功能催化剂相比，本发明没有采用机械混合的方法，而是将活性金属与分子筛制备原料同步接触反应，通过化学反应获得具有加氢和烷基化双功能的催化剂，由于本发明活性金属直接参与分子筛骨架构建过程，进入到分子筛孔道中，避免了现有技术中采用机械混合极易堵塞分子筛孔道，从而导致催化剂活性降低的缺陷，本发明的催化剂催化活性位高度均匀分布，因此应用于苯加氢烷基化反应时，苯的转化率和环己基苯的选择性均较高。本发明的催化剂生产过程简单，重复性好，易于工业化放大。

附图说明

图1为实施例1制得的5％ni/h-mcm-22催化剂的xrd图；

图2为实施例1制得的5％ni/h-mcm-22催化剂的tem图；

图3为实施例2制得的0.5％ru/h-mcm-22催化剂的tem图；

图4为实施例3制得的0.3％pd/h-mcm-22催化剂的tem图；

图5为实施例5制得的0.2％cu4％ni/h-mcm-22催化剂的tem图；

图6为实施例8制得的3％sn3％ce4％ni/h-mcm-22催化剂的tem图；

图7为实施例9制得的0.15％pd5％la4％ni/h-mcm-22催化剂的tem图；

图8为实施例10制得的0.2％cu3％la4％ni/h-mcm-22催化剂的tem图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。

实施例1

(1)将7.4g水合硝酸镍(0.026mol)溶于15g甲醇中，加入哌啶0.104mol，在20℃络合反应3h，得到金属胺络合物醇溶液；(2)将75g硅溶胶(sio2重量含量为40％)、偏铝酸钠、氢氧化钠及去离子水搅拌混匀后，加入模板剂六亚甲基亚胺，室温搅拌3h后，将步骤(1)得到金属胺络合物醇溶液加入，再在室温下充分搅拌8h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：sio2/al2o3＝15、sio2/oh^-＝7、sio2/六亚甲基亚胺＝2、h2o/sio2＝40；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制190℃动态晶化36h；(3)晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液ph小于9，接着在空气中100℃烘10h和500℃焙烧4h；(4)将所得到的固体粉碎，用1.0m碳酸铵水溶液洗涤4次，以除去固体中的钠离子；(5)将脱钠离子的粉末，加入铝胶粉粘结剂 成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；(6)将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含h2为25％(体积)的h2-n2混合气，在500℃下还原10h活化，得到活化的5％ni/h-mcm-22催化剂。

产物经xrd粉末衍射分析，见图1，所得的结晶产品为h-mcm-22沸石(特征衍射峰2θ为6.6°，7.1°，8.0°，22.5°，26.0°)，在2θ为44.5°附近有微弱的ni(1.1.1)特征衍射峰。通过扫描电镜tem观察到其片状晶体，见图2，未见明显的负载金属颗粒。

将所制备的5％ni/h-mcm-22(标记为c1)用于催化苯加氢烷基化过程，结果列于表1。

实施例2

(1)将0.31g水合三氯化钌(0.0015mol)溶于5g乙醇中，加入六亚甲基亚胺0.0075mol，在60℃络合反应0.5h，得到金属胺络合物醇溶液；(2)将75g硅溶胶(sio2重量含量为40％)、硫酸铝、氢氧化钠及去离子水搅拌混匀后，加入模板剂六亚甲基亚胺，室温搅拌3h后，将步骤(1)得到金属胺络合物醇溶液加入，再在室温下充分搅拌8h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：sio2/al2o3＝25、sio2/oh^-＝5、sio2/六亚甲基亚胺＝8、h2o/sio2＝30；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制180℃动态晶化48h；(3)晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液ph小于9，接着在空气中120℃烘8h和500℃焙烧4h；(4)将所得到的固体粉碎，用0.5m碳酸铵水溶液洗涤5次，以除去固体中的钠离子；(5)将脱钠离子的粉末，加入铝胶粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；(6)将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含h2为85％(体积)的h2-n2混合气，在300℃下还原2h活化，得到活化的0.5ru％/h-mcm-22催化剂。

产物经xrd粉末衍射分析所得的结晶产品为h-mcm-22沸石(特征衍射峰2θ为6.6°，7.1°，8.0°，22.5°，26.0°)，未见ru特征衍射峰。通过扫描电镜tem观察到其片状晶体，见图3，未见明显的负载金属颗粒。

将所制备的0.5％ru/h-mcm-22(标记为c2)用于催化苯加氢烷基化过程，结果列于表1。

实施例3

(1)将0.15g氯化钯(0.00085mol)溶于5g甲醇中，加入哌啶0.0051mol，在10℃络合反应4h，得到金属胺络合物醇溶液；(2)将75g硅溶胶(sio2重量含量为40％)、铝酸钠、氢氧化钠及去离子水搅拌混匀后，加入模板剂六亚甲基亚胺，室温搅拌1h后，将步骤(1)得到金属胺络合物醇溶液加入，再在室温下充分搅拌6h，得到硅铝酸盐凝 胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：sio2/al2o3＝35、sio2/oh^-＝8、sio2/六亚甲基亚胺＝7、h2o/sio2＝50；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制200℃动态晶化24h；(3)晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液ph小于9，接着在空气中80℃烘12h和450℃焙烧6h；(4)将所得到的固体粉碎，用1.5m碳酸铵水溶液洗涤3次，以除去固体中的钠离子；(5)将脱钠离子的粉末，加入铝胶粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；(6)将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含h2为95％(体积)的h2-n2混合气，在250℃下还原8h活化，得到活化的0.3pd％/h-mcm-22催化剂。

产物经xrd粉末衍射分析所得的结晶产品为h-mcm-22沸石(特征衍射峰2θ为6.6°，7.1°，8.0°，22.5°，26.0°)，未见pd特征衍射峰。通过扫描电镜tem观察到其片状晶体(见图4)，未见明显的负载金属颗粒。

将所制备的0.3％pd/h-mcm-22(标记为c3)用于催化苯加氢烷基化过程，结果列于表1。

实施例4

(1)将0.1g氯化钯(0.00056mol)和5.96g水合硝酸镍(0.0205mol)溶于10g甲醇中，加入哌嗪0.126mol，在30℃络合反应4h，得到金属胺络合物醇溶液；(2)将30g白炭黑、铝胶粉、氢氧化钾及去离子水搅拌混匀后，加入模板剂六亚甲基亚胺，室温搅拌4h后，将步骤(1)得到金属胺络合物醇溶液加入，再在室温下充分搅拌12h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：sio2/al2o3＝45、sio2/oh^-＝4、sio2/六亚甲基亚胺＝6、h2o/sio2＝15；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制170℃动态晶化60h；(3)晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液ph小于9，接着在空气中150℃烘4h和600℃焙烧1h；(4)将所得到的固体粉碎，用1.0m草酸水溶液洗涤3次，以除去固体中的钾离子；(5)将脱钾离子的粉末，加入氧化锆粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；(6)将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含h2为75％(体积)的h2-n2混合气，在250℃下还原4h活化，得到活化的0.2％pd4％ni/h-mcm-22催化剂。

产物经xrd粉末衍射分析所得的结晶产品为h-mcm-22沸石(特征衍射峰2θ为6.6°，7.1°，8.0°，22.5°，26.0°)，在2θ为44.5°附近有微弱的ni(1.1.1)特征衍射峰。通过扫描电镜tem观察到其片状晶体，未见明显的负载金属颗粒。

将所制备的0.2％pd4％ni/h-mcm-22(标记为c4)用于催化苯加氢烷基化过程，结果列 于表1。

实施例5

(1)将0.23g水合硝酸铜(0.001mol)和5.1g水合醋酸镍(0.0205mol)溶于10g乙醇中，加入高哌嗪0.086mol，在40℃络合反应1h，得到金属胺络合物醇溶液；(2)将30g硅凝胶、铝酸钠、氢氧化钠及去离子水搅拌混匀后，加入模板剂六亚甲基亚胺，室温搅拌3h后，将步骤(1)得到金属胺络合物醇溶液加入，再在室温下充分搅拌10h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：sio2/al2o3＝20、sio2/oh^-＝1.2、sio2/六亚甲基亚胺＝4、h2o/sio2＝20；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制160℃动态晶化72h；(3)晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液ph小于9，接着在空气中130℃烘6h和550℃焙烧2h；(4)将所得到的固体粉碎，用0.5m草酸水溶液洗涤4次，以除去固体中的钠离子；(5)将脱钠离子的粉末，加入高岭土粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；(6)将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含h2为50％(体积)的h2-n2混合气，在400℃下还原6h活化，得到活化的0.2％cu4％ni/h-mcm-22催化剂。

产物经xrd粉末衍射分析所得的结晶产品为h-mcm-22沸石(特征衍射峰2θ为6.6°，7.1°，8.0°，22.5°，26.0°)，在2θ为44.5°附近有微弱的ni(1.1.1)特征衍射峰。通过扫描电镜tem观察到其片状晶体，见图5。

将所制备的0.2％cu4％ni/h-mcm-22(标记为c5)用于催化苯加氢烷基化过程，结果列于表1。

实施例6

(1)将0.116g水合三氯化铱(0.00031mol)和5.96g水合硝酸镍(0.0205mol)溶于10g甲醇中，加入哌嗪0.0624mol，在50℃络合反应2h，得到金属胺络合物醇溶液；(2)将75g硅溶胶(sio2重量含量为40％)、拟薄水铝石、氢氧化钠及去离子水搅拌混匀后，加入模板剂六亚甲基亚胺，室温搅拌4h后，将步骤(1)得到金属胺络合物醇溶液加入，再在室温下充分搅拌10h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：sio2/al2o3＝60、sio2/oh^-＝3、sio2/六亚甲基亚胺＝1、h2o/sio2＝25；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制150℃动态晶化120h；(3)晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液ph小于9，接着在空气中120℃烘6h和550℃焙烧2h；(4)将所得到的固体粉碎，用1.5m草酸水溶液洗涤2次，以除去固体中的钠离子；(5)将脱钠离子的粉末，加入铝胶粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧 2h，得到成型固体催化剂前体；(6)将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含h2为50％(体积)的h2-n2混合气，在450℃下还原4h活化，得到活化的0.2％ir4％ni/h-mcm-22催化剂。

产物经xrd粉末衍射分析所得的结晶产品为h-mcm-22沸石(特征衍射峰2θ为6.6°，7.1°，8.0°，22.5°，26.0°)，在2θ为44.5°附近有微弱的ni(1.1.1)特征衍射峰。通过扫描电镜tem观察到其片状晶体。

将所制备的0.2％ir4％ni/h-mcm-22(标记为c6)用于催化苯加氢烷基化过程，结果列于表1。

实施例7

(1)将0.362g高铼酸铵(0.00135mol)和5.96g水合硝酸镍(0.0205mol)溶于10g甲醇中，加入哌嗪0.065mol，在30℃络合反应2h，得到金属胺络合物醇溶液；(2)将30g硅凝胶、偏铝酸钠、氢氧化钠及去离子水搅拌混匀后，加入模板剂六亚甲基亚胺，室温搅拌4h后，将步骤(1)得到金属胺络合物醇溶液加入，再在室温下充分搅拌12h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：sio2/al2o3＝50、sio2/oh^-＝2、sio2/六亚甲基亚胺＝2、h2o/sio2＝35；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制150℃动态晶化108h；(3)晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液ph小于9，接着在空气中120℃烘6h和550℃焙烧2h；(4)将所得到的固体粉碎，用0.5m草酸水溶液洗涤3次，以除去固体中的钠离子；(5)将脱钠离子的粉末，加入铝胶粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；(6)将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含h2为50％(体积)的h2-n2混合气，在450℃下还原4h活化，得到活化的0.2％re4％ni/h-mcm-22催化剂。

产物经xrd粉末衍射分析所得的结晶产品为h-mcm-22沸石(特征衍射峰2θ为6.6°，7.1°，8.0°，22.5°，26.0°)，在2θ为44.5°附近有微弱的ni(1.1.1)特征衍射峰。通过扫描电镜tem观察到其片状晶体。

将所制备的0.2％re4％ni/h-mcm-22(标记为c7)用于催化苯加氢烷基化过程，结果列于表1。

实施例8

(1)将1.717g水合氯化亚锡(0.0076mol)、2.81g水合硝酸铈(0.0065mol)和5.96g水合硝酸镍(0.0205mol)溶于10g甲醇中，加入哌啶0.122mol，在30℃络合反应4h，得到金属胺络合物醇溶液；(2)将75g硅溶胶(sio2重量含量为40％)、偏 铝酸钠、氢氧化钠及去离子水搅拌混匀后，加入模板剂六亚甲基亚胺，室温搅拌4h后，将步骤(1)得到金属胺络合物醇溶液加入，再在室温下充分搅拌12h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：sio2/al2o3＝25、sio2/oh^-＝6、sio2/六亚甲基亚胺＝8、h2o/sio2＝35；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制155℃动态晶化96h；(3)晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液ph小于9，接着在空气中120℃烘6h和550℃焙烧2h；(4)将所得到的固体粉碎，用0.5m草酸水溶液洗涤3次，以除去固体中的钠离子；(5)将脱钠离子的粉末，加入铝胶粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；(6)将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含h2为50％(体积)的h2-n2混合气，在450℃下还原4h活化，得到活化的3％sn3％ce4％ni/h-mcm-22催化剂。

产物经xrd粉末衍射分析所得的结晶产品为h-mcm-22沸石(特征衍射峰2θ为6.6°，7.1°，8.0°，22.5°，26.0°)，在2θ为44.5°附近有微弱的ni(1.1.1)特征衍射峰。通过扫描电镜tem观察到其片状晶体，见图6。

将所制备的3％sn3％ce4％ni/h-mcm-22(标记为c8)用于催化苯加氢烷基化过程，结果列于表1。

实施例9

(1)将0.075g氯化钯(0.00043mol)、4.68g水合硝酸镧(0.0108mol)和5.96g水合硝酸镍(0.0205mol)溶于15g甲醇中，加入哌啶0.1mol，在30℃络合反应4h，得到金属胺络合物醇溶液；(2)将75g硅溶胶(sio2重量含量为40％)、偏铝酸钠、氢氧化钠及去离子水搅拌混匀后，加入模板剂六亚甲基亚胺，室温搅拌3h后，将步骤(1)得到金属胺络合物醇溶液加入，再在室温下充分搅拌8h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：sio2/al2o3＝25、sio2/oh^-＝6、sio2/六亚甲基亚胺＝4、h2o/sio2＝20；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制160℃动态晶化84h；(3)晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液ph小于9，接着在空气中120℃烘6h和550℃焙烧2h；(4)将所得到的固体粉碎，用0.5m草酸水溶液洗涤3次，以除去固体中的钠离子；(5)将脱钠离子的粉末，加入铝胶粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；(6)将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含h2为50％(体积)的h2-n2混合气，在450℃下还原4h活化，得到活化的0.15％pd5％la4％ni/h-mcm-22催化剂。

产物经xrd粉末衍射分析所得的结晶产品为h-mcm-22沸石(特征衍射峰2θ为6.6°， 7.1°，8.0°，22.5°，26.0°)，在2θ为44.5°附近有微弱的ni(1.1.1)特征衍射峰。通过扫描电镜tem观察到其片状晶体，见图7。

将所制备的0.15％pd5％la4％ni/h-mcm-22(标记为c9)用于催化苯加氢烷基化过程，结果列于表1。

实施例10

(1)将0.229g水合硝酸铜(0.00095mol)、2.815g水合硝酸镧(0.0065mol)和5.96g水合硝酸镍(0.0205mol)溶于10g甲醇中，加入哌啶0.084mol，在30℃络合反应4h，得到金属胺络合物醇溶液；(2)将75g硅溶胶(sio2重量含量为40％)、偏铝酸钠、氢氧化钠及去离子水搅拌混匀后，加入模板剂六亚甲基亚胺，室温搅拌3h后，将步骤(1)得到金属胺络合物醇溶液加入，再在室温下充分搅拌8h，得到硅铝酸盐凝胶；控制加料量，使反应混合物中物料摩尔比为：sio2/al2o3＝25、sio2/oh^-＝6、sio2/六亚甲基亚胺＝4、h2o/sio2＝20；将前述凝胶转移至内衬聚四氟的压力釜中，控制160℃动态晶化84h；(3)晶化后的产物冷却至室温后，用去离子水洗涤至滤液ph小于9，接着在空气中120℃烘6h和550℃焙烧2h；(4)将所得到的固体粉碎，用0.5m草酸水溶液洗涤3次，以除去固体中的钠离子；(5)将脱钠离子的粉末，加入铝胶粉粘结剂成型，随后在空气中烘干、550℃焙烧2h，得到成型固体催化剂前体；(6)将固体成型的催化剂前体，装入固定床反应器中，用含h2为50％(体积)的h2-n2混合气，在450℃下还原4h活化，得到活化的0.2％cu3％la4％ni/h-mcm-22催化剂。

产物经xrd粉末衍射分析所得的结晶产品为h-mcm-22沸石(特征衍射峰2θ为6.6°，7.1°，8.0°，22.5°，26.0°)，在2θ为44.5°附近有微弱的ni(1.1.1)特征衍射峰。通过扫描电镜tem观察到其片状晶体，见图8。

将所制备的0.2％cu3％la4％ni/h-mcm-22(标记为c10)用于催化苯加氢烷基化过程，结果列于表1。

比较例1

按照中国专利cn101998942a(制备环己基苯的工艺)公开的制备环己基苯的工艺，通过用硝酸钯溶液浸渍氧化铝并在350℃焙烧3h制备pd催化剂，氧化铝上pd的负载量为0.3％。然后将pd/al2o3与mcm-49以1：3质量比混合，制成比较例的催化剂。反应条件包括140～175℃的温度、135～175psig(931kpag～1207kpag)的压力、0.30～0.65的氢气/苯摩尔比，和0.26～1.05h^-1的苯的重时空速。

将比较例1制得的催化剂用于催化苯加氢烷基化过程，实验测得苯的转化率28.6％， 环己基苯的选择性68.3％。

表1实施例制得的催化剂催化苯加氢烷基化结果

注：反应器为ф22x3的不锈钢管，装填20～40目催化剂10.0ml。

bz为苯，chb为环己基苯，dcb为双环己基苯，ch为环己烷。

ph2为表压，s为选择性。

由上表的测试结果可以看出，采用本发明制备的金属/h-mcm-22催化剂制备环己基苯，苯的转化率和环己基苯的选择性均较高。