本发明涉及一种流化催化裂化(fcc)催化剂的制备方法，具体涉及一种提高催化裂化催化剂球形度的制备方法。
背景技术：
：流化催化裂化(fcc)工艺是原油二次加工的主要手段，是国内外重油深度加工成车用燃料的重要手段。催化裂化(fcc)催化剂是fcc装置的技术核心，目前现有技术对催化剂的活性和选择性研究很多，如专利cn101829592a、专利cn1270203a等，但对催化剂的球形度关注很少。fcc催化剂球形度是指fcc催化剂颗粒与球体之间的形状相似程度。球形度是fcc催化剂的一个重要物性。fcc催化剂的球形度不仅影响催化剂的流化性能，而且与催化剂的耐磨性能密切相关。球形度差的催化剂在使用过程中容易磨损。磨损产生的细粉跑损，不仅会增加剂耗还会污染环境；另外催化剂磨损产生的细粉也可能对后续的烟机等设备造成影响，对催化剂裂化装置的长周期运不利。cn104549420a提供了一种制备微球fcc催化剂的方法，该方法包括：将分子筛、粘土、拟薄水铝石以及酸打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，其特征在于，进行喷雾干燥前，控制催化剂浆液的粘度为500-10000厘泊，且喷雾干燥的进口温度为300-450℃。cn104549551a提供了一种制备微球fcc催化剂的方法，该方法包括：将分子筛、粘土、拟薄水铝石以及酸打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，其中，进行喷雾干燥前，控制催化剂浆液的固体粒子的平均粒径在1.5μm以下，且喷雾干燥的进口温度为300-450℃。上述专利都可以得到球形度好的fcc催化剂，但上述专利都要依托于专利cn104549550a提供的喷嘴，且喷雾成型的进口温度高，催化剂球形度对喷嘴的依赖性强，适用范围有限。技术实现要素：本发明提供一种催化裂化催化剂的制备方法，尤其是涉及一种提高催化剂球形度的制备方法。本发明所述的一种催化裂化催化剂的制备方法具体包括以下步骤：(1)拟薄水铝石与水混合打浆，分散均匀，加入水的量优选使得拟薄水铝石中氧化铝的质量百分比为10-30％；(2)然后加入阴离子为选自cl-、no3-、clo4-、ch3coo-或hcoo-的可溶性盐搅拌均匀，优选搅拌10-60min，加入所述可溶性盐后静置时间为1-24h，优选4-12h，可溶性盐与拟薄水铝石中氧化铝的摩尔比为0.10-6.0，优选0.15-2.0；(3)将酸加入步骤(2)的浆液中，搅拌均匀，酸的加入量为酸分子式中的氢原子与可溶性盐摩尔比为0.2-3.0，优选为0.5-1.5；(4)将分子筛、粘结剂、粘土加入步骤(3)的浆液中，打浆混合均匀制成催化剂浆液；(5)催化剂浆液细化处理，使催化剂浆液90％以上的颗粒直径为0.05-20μm之间；(6)催化剂浆液加热升温，喷雾干燥前的催化剂浆液温度在60℃-100℃；(7)喷雾干燥，喷雾塔入口温度为110℃-150℃，载气量为13l/s-17l/s，出口温度为70℃-90℃；(8)干燥后的催化剂颗粒经400℃-600℃焙烧0.25-2h制得本发明所述高球形度fcc催化剂。本发明所述的一种催化裂化催化剂的制备方法，所述催化剂浆液的组成(按照催化剂干基质量计)为分子筛15-50wt％，粘土15-60wt％，拟薄水铝石8-30wt％，粘结剂(按氧化铝或二氧化硅计)3-18wt％，所得浆液固含量为35-60％。所述催化剂浆液还可以含有0-8wt％的氧化物，所述氧化物选自稀土金属氧化物、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化铜、氧化钒中的一种或其组合或者其前驱物；其中优选的是稀土金属氧化物、氧化硅中的一种或者其组合或者其前驱物，所述稀土金属氧化物中的稀土元素选自la、ce、pr、nd中的一种或者其组合。本发明所述的拟薄水铝石可以为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石中的一种或者其组合，优选一水软铝石。本发明所述酸可以选自磷酸、硼酸、高碘酸、草酸、邻苯二甲酸、石碳酸、硅酸中的一种或其组合，优选磷酸、硅酸。本发明所述可溶性盐中的阳离子可以选自碱金属离子、iiib族金属离子、 碱土金属离子或铵离子，优选稀土离子、碱土金属离子或铵离子，其中稀土离子选自la、ce、pr、nd中的一种或其组合，碱土金属离子选自be、mg、ca、sr、ba中的一种或其组合。本发明所述可溶性盐中的阴离子优选为cl-、no3-、ch3coo-。本发明所述的分子筛为y型沸石(包括各种改性y型沸石)或者是y型沸石与zsm沸石、β沸石、ω沸石、mcm沸石、sapo沸石中的一种或其混合物；其中优选y型沸石或y型沸石与zsm-5沸石的混合物。其中所述的改性y型沸石为hy、nh4y、rey、usy、reusy、或由p、b、ga、fe、cr、ge、ti、v、mn、co、zn、be和cu改性y沸石的一种，或其混合物。本发明所述粘土为高岭土、海泡石、埃洛石、蒙脱土中的一种或其混合物；优选高岭土、埃洛石或其混合物。本发明所述粘结剂为铝溶胶、碱式氯化铝、硅溶胶中的一种或其混合物。本发明所述一种催化裂化催化剂的制备方法，在催化剂成型过程中，所述的分子筛、粘土与粘结剂其加入量为本领域技术人员所公知；例如cn98117896.0、cn02103907.0、cn200610112685.4中均公开了上述过程。本发明提供的催化剂制备方法，首先在拟薄水铝石酸化胶溶阶段加入选自cl-、no3-、clo4-、ch3coo-或hcoo-的可溶性盐，所述可溶性盐中一价阴离子形成扩散层，提高拟薄水铝石吸附h+动力，降低弱酸根与h+反应；拟薄水铝石酸化消耗h+，溶液中的h+浓度降低，有利于弱酸向电离方向反应，产生更多的h+。h+浓度的增加有利于提高拟薄水铝石的胶溶深度。从而，调节拟薄水铝石的酸化胶溶速度和胶溶深度，控制催化剂浆液的粘度，提高催化剂浆液的固含量，固含量增加降低浆液水蒸气的蒸发量，减少催化剂球外表面的毛刺，有利于提高催化剂的球形度；然后通过细化处理降低催化剂浆液的平均粒度，提高催化剂浆液的均质效果；在喷雾干燥前提高催化剂浆液的温度，减少浆液物料和高温气流的温差，降低催化剂浆液中水的蒸发速度，在表面张力作用下使浆液有足够的时间向表面积减小的方向反应，形成球形，提高催化剂的球形度；在喷雾干燥阶段，降低喷雾时的载气量延长浆液在喷雾塔的停留时间，使得该工艺下制备的催化剂球形度高。本发明提供的制备方法工艺简单，易于工业化生产。本发明的制备方法与常规催化裂化催化剂制备工艺相比，制备的催化剂球形度高，强度和活性明显得到提高；本专利通过改变催化剂的制备工 艺来提高催化剂球形度的要求，无需改变催化剂喷雾成型过程中的喷嘴结构，适用性强。具体实施方式下面的实例对本发明的特点进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。实施例中主要分析评价方法及标准催化剂耐磨损性能测定：将一定量的催化剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％每小时。球形度测定：随机取1克催化剂，用球形度测量仪拍摄载体自由落体时每粒催化剂的投影，测量其投影周长p和投影面积a，根据公式(1)分别计算出每粒催化剂的球形度(sp)，根据公式(2)计算出催化剂的球形度，n为测试样品中总的颗粒数。微反活性(ma)评价：采用astm-d3907方法。催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下处理17h，以大港轻柴油作为反应原料油。反应温度460℃，进油时间70s，催化剂装量2.5～5g，反应后汽油的产率采用气相色谱gc7890分析。催化裂化反应选择性评价：在小型固定流化床(ffb)装置中进行催化剂裂化反应选择性评价。催化剂预先经过800℃、100％水蒸汽条件下处理10h。反应原料油性质如表1，反应温度500～535℃，空速12～15h-1，剂油比为5。所用的原料产地及规格拟薄水铝石：氧化铝含量为75.4重％，山东氧化铝厂生产。高岭土：中国高岭土公司，高岭石86重％。埃络石：中国高岭土公司，埃络石80重％。usy沸石、rey沸石、zsm-5均为兰州石化公司催化剂厂生产。铝溶胶、盐酸、硫酸、稀土氯化物、磷酸、水玻璃、碱性硅溶胶：工业品，来自兰州石化公司催化剂厂。氯化铵、七水氯化镧、六水硝酸镁、醋酸铵：分析纯，北京化工厂生产。表1原料油性质实施例1在反应釜中加入2540克去离子水，1656克拟薄水铝石，打浆10分钟后加入187克氯化铵试剂，搅拌15分钟，静置24小时，然后搅拌，加入198克浓磷酸，搅拌30分钟，加入1652克高岭土、800克铝溶胶，搅拌15分钟，之后再加入784克rey分子筛、60克zsm-5分子筛与600克usy分子筛，搅拌均匀，细化处理，催化剂浆液90％以上的颗粒直径为小于19μm，加热催化剂浆液使其温度为85℃，喷雾干燥，喷雾塔入口温度为130℃，载气量为13l/s，出口温度为70℃；干燥后的催化剂颗粒经400℃焙烧1h即得本发明方法制备的fcc催化剂，记做a1。催化剂a1喷雾浆液的固含量为48％，催化剂性质见表2，反应裂化性能数据见表3。实施例2在反应釜中加入1530克去离子水，882克拟薄水铝石，打浆30分钟后加入3612克七水氯化镧试剂，搅拌25分钟，静置20小时，然后搅拌，加入185克硼酸，搅拌20分钟，加入635克铝溶胶、30毫升稀土氯化物、1096克高岭土，搅拌10分钟，之后再加入678克rey分子筛、40克zsm-5分子筛与369克usy分子筛，搅拌均匀，细化处理，催化剂浆液90％以上的颗粒直径为小 于10μm，加热催化剂浆液使其温度为95℃，喷雾干燥，喷雾塔入口温度为150℃，载气量为13l/s，出口温度为90℃；干燥后的催化剂颗粒经450℃焙烧0.5h即得本发明方法制备的fcc催化剂，记做a2。催化剂a2喷雾浆液的固含量为51％，催化剂性质见表2。实施例3在反应釜中加入2530克去离子水，1082克拟薄水铝石，打浆15分钟后加入2307克六水硝酸镁试剂，搅拌35分钟，静置13小时，然后搅拌20分钟，加入2240克硅酸，加入378克rey分子筛、40克zsm-5分子筛与679克usy分子筛，搅拌10分钟，之后再加入735克铝溶胶、737克高岭土，搅拌均匀，细化处理，催化剂浆液90％以上的颗粒直径为小于15μm，加热催化剂浆液使其温度为80℃，喷雾干燥，喷雾塔入口温度为150℃，载气量为15l/s，出口温度为80℃；干燥后的催化剂颗粒经500℃焙烧1h即得本发明方法制备的fcc催化剂，记做a3。催化剂a3喷雾浆液的固含量为57％，催化剂性质见表2。实施例4在反应釜中加入1140克去离子水，356克拟薄水铝石，打浆10分钟后加入28.87克醋酸铵试剂，搅拌15分钟，静置24小时，然后搅拌，加入360克硅酸，搅拌20分钟，加入100克浓磷酸搅拌30分钟，再加入1178克rey分子筛与240克zsm-5分子筛，搅拌10分钟，之后再加入660克铝溶胶、799克高岭土，搅拌均匀，细化处理，催化剂浆液90％以上的颗粒直径为小于5μm，加热催化剂浆液使其温度为77℃，喷雾干燥，喷雾塔入口温度为135℃，载气量为16l/s，出口温度为76℃；干燥后的催化剂颗粒经550℃焙烧1h即得本发明方法制备的fcc催化剂，记做a4。催化剂a4喷雾浆液的固含量为45％，催化剂性质见表2。实施例5在反应釜中加入1201克去离子水，578克拟薄水铝石，打浆20分钟后加入36.71克甲酸镁试剂，搅拌15分钟，静置24小时，然后搅拌，加入279克草酸，搅拌20分钟，再加入1030克rey分子筛、55克zsm-5分子筛与113克usy分子筛，搅拌10分钟，之后再加入930克铝溶胶、773克高岭土，搅拌均匀，细化处理，催化剂浆液90％以上的颗粒直径为小于2μm，加热催化剂浆液使其温度为65℃，喷雾干燥，喷雾塔入口温度为130℃，载气量为17l/s， 出口温度为70℃；干燥后的催化剂颗粒经600℃焙烧1h即得本发明方法制备的fcc催化剂，记做a5。催化剂a5喷雾浆液的固含量为37％，催化剂性质见表2。实施例6在反应釜中加入1314克去离子水，634克拟薄水铝石，打浆25分钟后加入47.03克高氯酸钾试剂，搅拌25分钟，静置12小时，然后搅拌，加入375克硼酸，搅拌20分钟，再加入678克rey分子筛、40克zsm-5分子筛与369克usy分子筛，搅拌10分钟，之后再加入735克铝溶胶、1358克高岭土，搅拌均匀，细化处理，催化剂浆液90％以上的颗粒直径为小于0.055μm，加热催化剂浆液使其温度为95℃，喷雾干燥，喷雾塔入口温度为140℃，载气量为14l/s，出口温度为85℃；干燥后的催化剂颗粒经430℃焙烧1h所得催化剂颗粒在500℃焙烧30分钟，然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，过滤干燥即得本发明方法制备的fcc催化剂，记做a6。催化剂a6喷雾浆液的固含量为59％，催化剂性质见表2。对比例1按照专利cn101829592a提供的方法制备催化剂。在反应釜中加入1540克去离子水、800克铝溶胶，1656克拟薄水铝石和1652克高岭土，混合打浆60分钟，再用高速分散机分散至物料粒度[v，0.5]等于2μm，之后再加入已用胶体磨磨细至平均粒径小于5微米的784克rey分子筛、60克zsm-5分子筛、600克usy分子筛与1198克去离子水混合的分子筛浆液，搅拌1小时后升温至60℃老化120分钟，喷雾干燥，所得催化剂颗粒在500℃焙烧30分钟，即得fcc催化剂，记做d1。催化剂d1喷雾浆液的固含量为48％，催化剂性质见表2，反应裂化性能数据见表3。对比例2按照专利cn1270203a提供的方法制备催化剂。在反应釜中加入784克rey分子筛、60克zsm-5分子筛、600克usy分子筛与1198克去离子水，用胶体磨磨细至平均粒径小于10微米，再加入800克铝溶胶，搅拌均匀，加入1656克拟薄水铝石，搅拌30分钟加入1652克高岭土和498克磷酸氢二铵，搅拌45分钟后加入400克浓盐酸，打浆30分钟后喷雾干燥，所得催化剂颗粒在500℃焙烧30分钟，即得fcc催化剂， 记做d2。催化剂d2喷雾浆液的固含量为48％，催化剂性质见表2，反应裂化性能数据见表3。对比例3在反应釜中加入2540克去离子水，1656克拟薄水铝石，打浆10分钟后同时加入187克氯化铵试剂和198克浓磷酸，搅拌20分钟，静置24小时，加入1652克高岭土、800克铝溶胶，搅拌15分钟，之后再加入784克rey分子筛、60克zsm-5分子筛与600克usy分子筛，搅拌均匀，喷雾干燥，所得催化剂颗粒在500℃焙烧30分钟，即得该方法制备的fcc催化剂，记做d3。催化剂d3喷雾浆液的固含量为48％。对比例4在反应釜中加入2540克去离子水，1656克拟薄水铝石，打浆10分钟后加入198克浓磷酸，搅拌15分钟，静置24h，加入187克氯化铵试剂，搅拌20分钟，加入1652克高岭土、800克铝溶胶，搅拌15分钟，之后再加入784克rey分子筛、60克zsm-5分子筛与600克usy分子筛，搅拌均匀，喷雾干燥，所得催化剂颗粒在500℃焙烧30分钟，即得该方法制备的fcc催化剂，记做d4。催化剂d4喷雾浆液的固含量为48％。表2催化剂的性质从表2数据可得知，采用本发明制备的催化剂球形度明显高于对比例1、对比例2、对比例3以及对比例4催化剂；采用本发明制备的催化剂磨损指数低于4个对比例，催化剂活性都高于4个对比例，说明本发明制备的催化剂具有良好的抗磨损性能；从表2数据发现：催化剂的强度和活性随着催化剂球形度的提高得到明显改善。。表3催化剂在固定流化床上的评价结果编号实施例1对比例1对比例2催化剂a1d1d2球形度0.950.850.80干气，％2.121.933.25液化气，％20.5420.8220.76汽油，％54.8051.4350.59柴油，％12.0113.9410.95重油，％3.875.754.77焦炭，％6.666.139.69转化率，％84.1280.3184.29轻收，％66.8165.3761.54总液收，％87.3686.1982.30表3是本发明方法制备催化剂与对比催化剂在固定流化床装置上的评价结果。从表3可知，与对比例制备的催化剂d1和d2相比，本发明工艺方法制备的催化剂颗粒的球形度最好，且a1具有最好的重油转化能力、最高的轻收和总液收。当前第1页12